耐溫抗鹽聚丙烯酰胺納米微球的合成

劉彭城，李杰，陳建波

（安徽天潤(rùn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司，安徽 蚌埠 233000）

聚丙烯酰胺類納米聚合物微球是針對(duì)油層孔隙直徑為微/納米級(jí)的特點(diǎn)，用于深部調(diào)驅(qū)實(shí)現(xiàn)改善注水開發(fā)提高采收率的一種聚合物[1]。該微球的平均尺寸可以達(dá)到納米，在水中均勻分散，易于進(jìn)入注水地層，隨后緩慢吸收膨脹。當(dāng)微球隨水注入油層后，數(shù)量龐大的微粒將廣泛分布在油藏巖石孔隙中，并在油藏巖石孔隙中運(yùn)移、封堵、變形、再運(yùn)移、再封堵，不斷改變油藏中注入流體的流動(dòng)方向，有效增大注入水在油層的波及系數(shù)，達(dá)到深部調(diào)驅(qū)實(shí)現(xiàn)改善注水開發(fā)效果提高采收率的目的[2-4]。但目前聚丙烯酰胺類納米微球的耐溫抗鹽性效果不是很好。本文通過在聚合體系中加入交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，采用氧化還原引發(fā)劑體系，通過反相微乳液聚合的方式制備出耐溫抗鹽聚丙烯酰胺納米微球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

丙烯酰胺（AM），工業(yè)級(jí)，安徽天潤(rùn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)，江蘇裕廊化工有限公司；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；煤油，試劑級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；司班80（Span 80），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；吐溫80（Tween 80），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸氫鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成方法

將丙烯酰胺、丙烯酸與去離子水在燒杯中充分?jǐn)嚢枞芙夂蠹尤胍欢ㄙ|(zhì)量的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，溶解完全后作為反相微乳液體系的水相，其中丙烯酰胺、丙烯酸的濃度是30%，丙烯酰胺、丙烯酸質(zhì)量比為2.5∶1，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為水相質(zhì)量的0.05%；將質(zhì)量比為3∶1的Span 80/Tween 80復(fù)配乳化劑加入煤油中并攪拌均勻后作為反相微乳液體系的油相；將水相緩慢加到油相中，持續(xù)攪拌0.5 h后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，并將其放入一定溫度的恒溫水浴中，在持續(xù)攪拌的條件下通氮30 min 后，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)6 h 后即得到聚丙烯酰胺納米微球乳液。將上述產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，經(jīng)抽濾得到聚合物沉淀，然后放入80℃烘箱里烘干，最后得到粉狀納米活性微球產(chǎn)品。

1.3 性能測(cè)試

用英國馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的MS2000型激光粒度分析儀對(duì)聚丙烯酰胺微球的粒徑進(jìn)行測(cè)試；聚丙烯酰胺微球的膨脹倍數(shù)通過重量法測(cè)試[3，6]，具體如下：將預(yù)先稱重過的質(zhì)量為m0的干微球裝入80目的尼龍篩網(wǎng)過濾袋，并將其完全浸入70℃高溫水中、10000 mg/L礦化度溶液中，一段時(shí)間后將過濾袋取出，用濾紙將微球表面多余的水拭掉，稱其質(zhì)量，記為mt，膨脹倍數(shù)可以表示為：

2 結(jié)果與討論

2.1 反相微乳液各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化

配制30%的丙烯酰胺、丙烯酸水溶液作為水相，按照3∶1 的比例配Span 80/Tween 80 復(fù)合乳化劑，煤油作為油相。通過固定微乳液的總體積，設(shè)置不同的水相、油相和乳化劑的比例進(jìn)行反相微乳液配制，靜置24 h后，計(jì)算各個(gè)微乳液體系的穩(wěn)定指數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 反相微乳液各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化

從表1可知，不同的反相微乳液各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)造成的反相微乳液穩(wěn)定性相差較大，復(fù)配乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高或過低時(shí)，配制的反相微乳液體系的穩(wěn)定性較差，有些甚至無法形成W/O 微乳液[4-5]。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，第5 組的效果較好，該反相微乳液各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為水相40%，油相45%，復(fù)配乳化劑15%。

2.2 聚合反應(yīng)起始溫度優(yōu)化

固定反相微乳液各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、攪拌速度、引發(fā)劑用量，考查聚合反應(yīng)起始溫度對(duì)聚合反應(yīng)過程的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)起始溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

從表2可知，聚合反應(yīng)的起始溫度過高或過低都不利于反相微乳液反應(yīng)的進(jìn)行，都會(huì)導(dǎo)致聚合產(chǎn)物渾濁。起始溫度低于35℃，反應(yīng)緩慢，且結(jié)果不穩(wěn)定，比較容易分層；起始溫度高于40℃，反應(yīng)劇烈，甚至?xí)l(fā)生爆聚現(xiàn)象；起始溫度35℃～40℃，聚合反應(yīng)較為穩(wěn)定，且產(chǎn)物為透明狀。

2.3 聚合反應(yīng)攪拌速度優(yōu)化

固定反相微乳液各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、起始溫度、引發(fā)劑用量，考查聚合反應(yīng)攪拌速度對(duì)聚合反應(yīng)過程的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 攪拌速度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

從表3 可知，攪拌速度低于350 r/min 時(shí)，反應(yīng)不穩(wěn)定且反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量的顆粒凝膠沉淀，可能因攪拌速度過低，使得熱量無法散失，進(jìn)而發(fā)生爆聚；攪拌速度高于400 r/min時(shí)，聚合反應(yīng)的反應(yīng)程度較低，產(chǎn)物渾濁，可能因攪拌速度過高破壞了乳化劑體系，使得聚合反應(yīng)遭到破壞，實(shí)驗(yàn)效果不理想[7-9]；當(dāng)攪拌速度為350～400 r/min 時(shí)，反應(yīng)較為穩(wěn)定，產(chǎn)物呈透明狀，且破乳后能產(chǎn)生大量凝聚。

2.4 引發(fā)劑用量?jī)?yōu)化

固定反相微乳液各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、起始溫度、攪拌速度，考查聚合反應(yīng)引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)過程的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

從表4 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合反應(yīng)速度逐漸加快，產(chǎn)物從渾濁逐漸變成透明狀，但是當(dāng)引發(fā)劑用量比例超過0.4%時(shí)，產(chǎn)物又變回渾濁，可能的原因是由于反應(yīng)過于劇烈，導(dǎo)致聚合物單體水相脫離了微乳液體系的水相環(huán)境，發(fā)生了水溶液聚合，從而導(dǎo)致產(chǎn)物變得渾濁，甚至出現(xiàn)沉淀而分層[7-8]。由此可見，當(dāng)引發(fā)劑用量為水相質(zhì)量的0.3%～0.4%時(shí)，能夠較好地引發(fā)反相微乳液聚合反應(yīng)。

2.5 聚丙烯酰胺納米微球性能測(cè)試

根據(jù)以上聚合反應(yīng)條件的優(yōu)化結(jié)果，即反相微乳液各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：水相40%，油相45%，復(fù)配乳化劑15%；聚合反應(yīng)起始溫度為35℃～40℃，聚合反應(yīng)攪拌速度為350～400 r/min，氧化還原引發(fā)劑用量為單體水相質(zhì)量的0.3%～0.4%，合成出聚丙烯酰胺微球并對(duì)其粒徑和高溫高鹽條件下的膨脹倍數(shù)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下：

聚丙烯酰胺微球的粒徑通過激光粒度分析儀進(jìn)行三次對(duì)比測(cè)試，結(jié)果如圖1 所示，合成的聚丙烯酰胺微球的尺寸為納米級(jí)，平均粒徑為30 nm 左右，主要的吸收峰均處于10～100 nm。

圖1 聚丙烯酰胺微球粒徑

聚丙烯酰胺微球的膨脹倍數(shù)通過重量法測(cè)試，結(jié)果分別如圖2 和圖3。將預(yù)先稱重過的質(zhì)量為0.101 g 的干微球裝入80 目的尼龍篩網(wǎng)過濾袋，并將其完全浸入70℃水中，48 h 后將過濾袋取出，用濾紙將微球表面多余的水拭掉，稱其質(zhì)量為5.310 g，根據(jù)計(jì)算公式可知，聚丙烯酰胺納米微球在70℃水中的膨脹倍數(shù)為51.57（見圖2）；將預(yù)先稱重過的質(zhì)量為0.122 g的干微球裝入80 目的尼龍篩網(wǎng)過濾袋，并將其完全浸入10000 mg/L礦化度溶液中，48 h 后將過濾袋取出，用濾紙將微球表面多余的水拭掉，稱其質(zhì)量為3.944 g，根據(jù)計(jì)算公式可知，聚丙烯酰胺納米微球在10000 mg/L 礦化度溶液中的膨脹倍數(shù)為31.33（見圖3）。

圖2 聚丙烯酰胺納米微球高溫下的膨脹倍數(shù)

圖3 聚丙烯酰胺納米微球高鹽下的膨脹倍數(shù)

3 結(jié)論

以過硫酸銨/亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，通過反相微乳液聚合的方式制備出耐溫抗鹽聚丙烯酰胺納米微球的最佳反應(yīng)條件：反相微乳液各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：水相40%，油相45%，復(fù)配乳化劑15%；聚合反應(yīng)起始溫度為35℃～40℃，聚合反應(yīng)攪拌速度為350～400 r/min，氧化還原引發(fā)劑用量為單體水相質(zhì)量的0.3%～0.4%，該條件下合成的聚丙烯酰胺微球的粒徑分布在10～100 nm，在70℃高溫環(huán)境中膨脹倍數(shù)超過50倍，同時(shí)在高鹽10000 mg/L環(huán)境下膨脹倍數(shù)超過30倍。