聚酰亞胺基高導(dǎo)熱石墨膜的制備及性能表征

孫善衛(wèi)

（安徽國風(fēng)塑業(yè)股份有限公司，安徽 合肥 230088）

隨著科技生活的迅速發(fā)展，手機、平板、筆記本、航天飛行器控制系統(tǒng)等電子儀器設(shè)備正趨于輕量化、小型化、結(jié)構(gòu)緊湊化和運行高效化，其高頻、高速運行過程中會產(chǎn)生并積累大量熱量。若不能及時將熱量排出，就會嚴(yán)重影響電子元器件的工作穩(wěn)定性和使用壽命。散熱材料作為熱解決方案的重要組成部分，其需求也越來越大，尤其是質(zhì)量輕且具有高導(dǎo)熱性能的散熱材料。傳統(tǒng)的金屬散熱材料由于密度大、導(dǎo)熱率低等缺點，已經(jīng)很難滿足越來越嚴(yán)苛的散熱需求；而人工石墨膜具有質(zhì)量輕、導(dǎo)熱率高、加工成型方便等優(yōu)異性能，成為散熱材料的首選[1-2]。

石墨膜傳統(tǒng)制備工藝主要有以下三種[3-5]，見表1。

表1 石墨膜傳統(tǒng)制備工藝比較

以上三種工藝制備的石墨膜缺點較為明顯，均不適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

聚酰亞胺（PI）是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-NCO-）的一類聚合物，具有優(yōu)異的耐熱性能、機械性能、電氣性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通、汽車醫(yī)療、電工電子等技術(shù)領(lǐng)域[6]。通過將聚酰亞胺薄膜在高溫下碳化、石墨化處理可制成石墨膜，所制產(chǎn)品具有與高定向熱解石墨類似的沿膜表面高度擇優(yōu)取向的石墨層，且結(jié)晶度高，導(dǎo)熱系數(shù)在600～1900 W/（m·k）之間[7-8]。這種方法比熱解法制備石墨具有更簡單的制備工藝，成本低，促進(jìn)了石墨作為散熱材料的發(fā)展，也進(jìn)一步促進(jìn)了電子和微電子器件朝著小型化、集成化、大容量化和超薄化的方向發(fā)展。

這種聚酰亞胺薄膜碳化-石墨化法制備高性能石墨膜主要包括兩個過程：碳化和石墨化。碳化是在真空條件下進(jìn)行熱處理，溫度為800℃～1500℃，主要是脫除非碳元素（H、O、N等元素）形成玻璃態(tài)的C-C骨架碳化薄膜；石墨化是在更高的溫度、惰性氣體氬氣（Ar）保護(hù)下進(jìn)一步燒結(jié)，溫度為1800℃～3000℃，使碳化膜中的C-C鍵重排轉(zhuǎn)化為分子取向度較高的、具有石墨晶體結(jié)構(gòu)的石墨膜[9-10]。

M INAGAKI 等[11-13]對厚度為25 μm 的Kapton PI 膜進(jìn)行碳化、石墨化研究，并觀察膜橫截面情況。結(jié)果表明，PI膜在550℃～1000℃時，C-N、C=C鍵斷裂，以CO、CO2、N2的形式逸出，薄膜質(zhì)量下降之后趨于穩(wěn)定。在1000℃～2000℃時，薄膜形成亂層結(jié)構(gòu)，非碳原子進(jìn)一步排除，膜內(nèi)留下空隙，且空隙也進(jìn)一步變大，微晶結(jié)構(gòu)邊緣部分逐漸消失。在2000℃～2500℃時，微晶聚集形成石墨晶體，薄膜出現(xiàn)石墨化。2500℃時，晶格逐步完善，亂層結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)楦叨扔行虻氖蔷W(wǎng)層結(jié)構(gòu)，薄膜高度石墨化。

采用聚酰亞胺薄膜碳化-石墨化制備石墨膜的難點在于：聚酰亞胺薄膜在脫去雜原子碳化后，能否通過碳原子重排形成理想的多層石墨結(jié)構(gòu)。重排過程越容易，石墨化程度越高，得到石墨膜的各項性能就越優(yōu)秀[14]。這一方面要求聚酰亞胺膜面內(nèi)取向的規(guī)整度要高，以減小分子重排的幅度，提高石墨化程度；另一方面要求薄膜在高溫處理的過程中有一定程度的發(fā)泡，給予分子重排所需要的空間，且保證石墨膜經(jīng)壓延處理后具有柔韌性，滿足后續(xù)工藝操作。

針對聚酰亞胺膜在碳化-石墨化過程中，石墨化程度低，難以發(fā)泡，導(dǎo)致石墨膜導(dǎo)熱率低、柔韌性差的弊端，本文主要從分子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，選用剛性單體，利于聚酰亞胺分子鏈在亞胺化過程中形成較高的面內(nèi)取向度；同時輔以添加高熔點無機金屬鹽，使其在聚酰亞胺薄膜高溫碳化-石墨化過程中，在膜內(nèi)部升華，形成無數(shù)小氣孔，得到類似于蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成無數(shù)導(dǎo)熱通路，從而得到用于制備石墨化程度高、導(dǎo)熱率高的石墨膜的聚酰亞胺薄膜。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，國藥，用前分子篩脫水。4,4′ -二氨基二苯醚（ODA），99%，阿拉丁；對苯二胺（PDA），99%，阿拉丁；均苯四甲酸二酐（PMDA），99%，阿拉丁，用前120℃干燥；碳酸鈣，粒徑0.5～1.0 μm，麥克林，用前120℃干燥；碳酸鈣，粒徑1～2 μm，麥克林，用前120℃干燥；KH550，99%，阿拉丁。

JJ-1增力機械攪拌器，金壇西城新瑞儀器廠；PTXFA220S電子天平，北京普利斯特科技有限公司；NDJ-8s旋轉(zhuǎn)粘度計，上海景華地質(zhì)儀器有限公司；GFJ-05機械分散機，杭州齊威儀器有限公司；PA-2121涂布機，珠海天創(chuàng)儀器有限公司；DGG-9079A高溫鼓風(fēng)烘箱，常州諾基儀器有限公司；TA33/TA35 熱物性測量設(shè)備，日本BETHEL 公司；S3500 激光粒度儀，麥奇克；CMT1503 萬能拉力試驗機，珠海市三思泰杰電氣設(shè)備有限公司。

1.2 無機粒子分散

稱取10 g 微米級碳酸鈣置于分散器中，加入90 g DMAc,并加入碳酸鈣質(zhì)量為0.1%～0.2%的KH550，先剪切分散2 h，轉(zhuǎn)速1500 r/min；然后加入粒徑0.5～1 mm的玻璃珠，研磨分散3 h，轉(zhuǎn)速3000 r/min，采用濾網(wǎng)過濾玻璃珠后得到分散均勻的碳酸鈣溶液，備用。

1.3 聚酰胺酸漿料制備

將4,4′ -二氨基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PDA）加入到三口燒瓶中，并加入N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），控制聚酰胺酸（PAA）固含量為15%～20%，通入N2保護(hù)，攪拌分散至二胺完全溶解，然后等摩爾分批次逐漸加入均苯四甲酸二酐（PMDA），此時PAA 粘度逐步上升，待粘度達(dá)到100～120 Pa·S，停止加入PMDA，然后定量加入已經(jīng)分散好的碳酸鈣溶液，繼續(xù)攪拌2 h，使碳酸鈣在PAA中完全分散均勻，并進(jìn)行脫泡處理，具體實驗過程如圖1所示。

圖1 聚酰胺酸及聚酰亞胺制備反應(yīng)式

1.4 制備石墨膜的聚酰亞胺薄膜制備

將脫泡完全的聚酰胺酸漿料均勻涂布在潔凈的鏡面鋼板上。將鋼板置于80℃的烘箱中1 h，揮發(fā)大部分溶劑，然后轉(zhuǎn)移到120℃烘箱，30 min；150℃烘箱，30 min；200℃烘箱，10 min；250℃烘箱，10 min；350℃烘箱，5 min；最后轉(zhuǎn)移到430℃烘箱中3 min。待鋼板冷卻后，取下薄膜即得可以燒制成石墨膜的聚酰亞胺薄膜，稱之為聚酰亞胺碳基膜。

1.5 聚酰亞胺碳基膜的碳化、石墨化

將制備好的聚酰亞胺碳基膜裁切成10×10 cm的方塊，放置于工裝上，每片聚酰亞胺碳基膜之間放置一片天然石墨紙，然后固定好工裝，先放置于碳化爐中進(jìn)行碳化。碳化條件為真空環(huán)境，溫度為0℃～1300℃，進(jìn)行程序化升溫，升溫速率為3℃/min。待冷卻至室溫后，取出工裝放置于石墨化爐進(jìn)行石墨化；石墨化條件為氬氣（Ar）、常壓環(huán)境，溫度為1000℃～2700℃，進(jìn)行程序化升溫，升溫速率3℃/min。待冷卻后，取出工裝，即得經(jīng)聚酰亞胺碳基膜碳化、石墨化后的石墨膜。

1.6 測試與表征

無機助劑粒徑測試采用激光光散射法，水為分散相；薄膜拉伸強度、斷裂伸長率按照GB/T 1040.3-2006方法測試；石墨膜導(dǎo)熱率測試?yán)命c循環(huán)加熱放射測溫法，通過激光進(jìn)行交流加熱，用放射溫度計捕捉溫度變化，每2 min取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 無極粒子分散效果分析

由于本實驗選用的無機粒子助劑為微米級顆粒，比表面積較大，易聚集形成較大團(tuán)聚體；且密度較大，在經(jīng)溶劑簡單分散后極易發(fā)生團(tuán)聚沉降現(xiàn)象，這種未分散均勻的無機助劑加入到有機的PAA中，會因為無機/有機的不相容性以及較大團(tuán)聚體的存在，導(dǎo)致其在PAA中也難以分散均勻，從而對所得聚酰亞胺碳基膜物理性能造成負(fù)面影響，同時也影響后續(xù)的碳化、石墨化效果。本實驗采用微米級的碳酸鈣作為無機助劑，在分散時一是添加KH550作為其表面改性劑，二是在分散時首先進(jìn)行剪切分散，再進(jìn)行研磨分散，這樣即保證了碳酸鈣顆粒分散的均勻性，降低了沉降效果，同時也保證了其在PAA中的分散均勻性。將加入KH550且剪切、研磨分散前后的碳酸鈣粒子通過激光粒度儀進(jìn)行粒徑分布測試，結(jié)果如圖2所示。

由圖2（a）可以看出，未加KH550、且未剪切、研磨分散的碳酸鈣粒徑分布較寬，d50為2.15 μm，d90為8.83 μm，平均粒徑3.69 μm，而所選用碳酸鈣原生粒徑為1～2 μm。可以看出，碳酸鈣未經(jīng)處理后，其實際粒徑增大，因為微米級粒徑顆粒比表面積大，若不經(jīng)化學(xué)表面處理或物理分散，容易聚集，形成大顆粒聚集體，以增加整體穩(wěn)定態(tài)；由圖2（b）可以看出，加入KH550、且剪切、研磨分散的碳酸鈣粒徑分布較窄，d50為0.88 μm，d90為1.85 μm，平均粒徑1.05 μm，這與碳酸鈣的原生粒徑基本一致，因為KH550 為含有親油、親水基團(tuán)的化合物，其親水基團(tuán)可以和碳酸鈣粒子表面相結(jié)合，附著于粒子表面，而親油基團(tuán)則與相鄰碳酸鈣粒子表面的親油基團(tuán)相互排斥，從而抑制了粒子之間的相互團(tuán)聚；而通過剪切、研磨分散等物理工藝，可以進(jìn)一步打散已經(jīng)團(tuán)聚的碳酸鈣粒子，使其保持穩(wěn)定、分散均勻的小顆粒狀態(tài)，從而使碳酸鈣有較小的粒徑分布，平均粒徑與原生粒徑幾乎一致。

圖2 不同處理工藝的碳酸鈣粒徑分布

2.2 對苯二胺含量對薄膜性能及石墨化效果的影響

本實驗采用ODA、PDA 為二胺原料，PMDA 為二酐原料來制備聚酰亞胺碳基膜，研究了不同含量的PDA對薄膜性能的影響以及薄膜經(jīng)碳化、石墨化后所得石墨膜的性能，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 PDA含量對薄膜力學(xué)性能的影響

圖4 PDA含量對薄膜CTE、石墨膜導(dǎo)熱率的影響

由圖3 可以看出，當(dāng)PDA 含量為0 時，即體系為ODA+PMDA 二元體系，薄膜的拉伸強度較低，為236 MPa，但是斷裂伸長率較高，達(dá)67%。這是因為ODA 含有醚鍵（-O-），使得聚酰亞胺分子鏈可以旋轉(zhuǎn)，較柔軟，導(dǎo)致拉伸強度較低，斷裂伸長率較高；隨著PDA 的添加，薄膜的拉伸強度逐漸增加，但是斷裂伸長率逐漸降低，這是因為PDA 為剛性單體，其加入提高了聚酰亞胺分子鏈的剛性，從而導(dǎo)致薄膜的拉伸強度增加，但由于分子鏈剛性的增加，其斷裂伸長率相應(yīng)降低；當(dāng)PDA 的摩爾含量大于50%時，由于過多PDA 的加入，雖然薄膜的拉伸強度較高，但是過高的剛性使得薄膜變得硬而脆，且薄膜成膜性較差。根據(jù)需求選擇PDA 摩爾量30%最為合適，即ODA∶PDA 摩爾比為70∶30最佳。

由圖4 可以看出，當(dāng)PDA 含量為0 時，薄膜的CTE較高，達(dá)35 ppm/℃，這是因為ODA+PMDA體系中，大量ODA 中的醚鍵（-O-）使得聚酰亞胺分子鏈具有較大的自由旋轉(zhuǎn)性，鏈的柔韌性較大，薄膜在受熱后鏈的伸縮度較大，從而表現(xiàn)出較高的熱膨脹系數(shù)；隨著PDA的添加，薄膜的CTE逐漸降低，這是因為剛性的PDA使得聚酰亞胺分子鏈的剛性增加，受熱后自由伸縮受到限制，從而表現(xiàn)出較低的熱膨脹系數(shù)。

將薄膜經(jīng)碳化、石墨化后得到石墨膜，由圖4 看出，當(dāng)PDA 含量為0 時，石墨膜的導(dǎo)熱系數(shù)較低，為803 W/（m·k）。因為全ODA 體系中，薄膜的面內(nèi)取向度較低，導(dǎo)致薄膜在石墨化過程中，無序的碳原子向有序的石墨晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所需的路徑變長，碳原子重排幅度大，石墨化困難，石墨化程度低，從而導(dǎo)致石墨膜的導(dǎo)熱系數(shù)較低；加入PDA 后，其剛性對稱結(jié)構(gòu)使得薄膜在熱亞胺化過程中，分子鏈的面內(nèi)取向度提高，使得薄膜在石墨化過程中，無序碳原子形成有序石墨晶體的難度降低，碳原子重排幅度減小，更易形成均勻的石墨晶體結(jié)構(gòu)，石墨化程度提高，從而表現(xiàn)出較高的導(dǎo)熱系數(shù)；同時注意到，當(dāng)PDA 摩爾含量超過30%時，石墨膜導(dǎo)熱系數(shù)增加幅度放緩，這是因為由PDA 帶來的分子鏈面內(nèi)取向度提高作用達(dá)到飽和，其對于薄膜石墨化程度提高的作用也逐漸達(dá)到飽和。綜合薄膜的力學(xué)性能以及石墨膜的導(dǎo)熱系數(shù)，PDA 摩爾量30%最為合適。

2.3 無機助劑的含量對薄膜性能及石墨化效果的影響

在固定分子結(jié)構(gòu)（ODA∶PDA 摩爾比為70∶30）后，本實驗研究了不同的無機助劑添加量對聚酰亞胺碳基膜性能以及石墨化效果的影響，結(jié)果如圖5。

圖5 無機助劑含量對薄膜性能及石墨化效果的影響

由圖5 可以看出，隨著微米級碳酸鈣的添加，薄膜的拉伸強度逐漸降低，這是因為碳酸鈣為無機物，PAA為有機物，二者相容時并不能形成完全均一的體系，相界面間會產(chǎn)生缺陷，同時無機顆粒也影響聚酰亞胺分子鏈之間的相互粘結(jié)力，從而導(dǎo)致薄膜拉伸強度降低。對于石墨膜的導(dǎo)熱系數(shù)，可以看出，隨著碳酸鈣添加量的增加，石墨膜的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸升高，當(dāng)添加量超過1.5%時，導(dǎo)熱率呈下降趨勢，這是因為高熔點碳酸鈣的添加，使得薄膜在石墨化過程中，膜內(nèi)的碳酸鈣粒子發(fā)生升華，在膜內(nèi)產(chǎn)生大量氣泡，使得薄膜內(nèi)部形成類似于蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，即所謂的“發(fā)泡”，其機理如圖6所示，具有這種結(jié)構(gòu)的石墨膜，內(nèi)部形成了大量的導(dǎo)熱通路，經(jīng)壓延后，石墨膜表現(xiàn)出較高導(dǎo)熱率，具有良好的柔韌性。而當(dāng)碳酸鈣含量過高時，過多的無機粒子在薄膜石墨化時，會在膜內(nèi)形成過多的氣孔，造成“發(fā)泡”過度現(xiàn)象，使得石墨膜內(nèi)部的導(dǎo)熱通路路徑變長，從而降低了石墨膜的導(dǎo)熱系數(shù)。綜合來看，當(dāng)碳酸鈣的添加量為1.5%時，薄膜石墨化效果最好。

圖6 聚酰亞胺薄膜碳化、石墨化機理示意圖

3 結(jié)論

本文使用KH550以及剪切、研磨的分散工藝，得到良好分散效果的碳酸鈣溶液，其粒徑與原生粒徑基本一致；當(dāng)ODA∶PDA摩爾比為70∶30，碳酸鈣添加量為1.5%時，所制得的聚酰亞胺薄膜拉伸強度達(dá)237 MPa，其碳化、石墨化后所制得的石墨膜導(dǎo)熱率達(dá)1295 W/（m·k），且具有良好的柔韌性。