配煤及粒度對(duì)半焦基活性焦性能的影響

沈小瑞，閆立倉(cāng)，白世剛，郝亮亮，侯志勇，高偉

（陜西煤業(yè)化工新型能源科技股份有限公司 神木分公司，陜西 神木 719300）

活性炭由于其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)與優(yōu)良的吸附性能在工業(yè)、食品及日常生活等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)是世界上最大的煤基活性炭生產(chǎn)國(guó)，同時(shí)也是出口國(guó)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019 年我國(guó)活性炭產(chǎn)量達(dá)87.5 萬(wàn)噸，出口約22.3 萬(wàn)噸。水處理用活性炭市場(chǎng)是中國(guó)活性炭最大的消費(fèi)市場(chǎng)，2019 年水處理用活性炭需求量約為22 萬(wàn)噸，其次是食品飲料行業(yè)，需求量約為18.68萬(wàn)噸，化工、醫(yī)藥行業(yè)需求量分別為8.97 萬(wàn)噸、11.77萬(wàn)噸[1]，見(jiàn)圖1。

圖1 活性炭應(yīng)用行業(yè)Fig.1 Activated carbon application industry

煤基活性炭產(chǎn)品品質(zhì)受煤質(zhì)影響明顯，目前國(guó)內(nèi)煤基活性炭生產(chǎn)廠商主要在山西、寧夏及內(nèi)蒙古和新疆。陜西省同屬煤炭資源大省，煤化工產(chǎn)業(yè)完整發(fā)達(dá)，但活性炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展緩慢，主要原因在于陜西神府煤煤質(zhì)本身?yè)]發(fā)分高而固定碳相對(duì)較少的特點(diǎn)。半焦是神府原煤經(jīng)中低溫干餾獲得的產(chǎn)物，具有高固定碳、低灰等特點(diǎn)，且在干餾過(guò)程中形成了一定的孔隙結(jié)構(gòu)，是活性炭的良好前驅(qū)體。本文以神府半焦為主料，神府原煤為配料制備了活性炭，研究了原料粒度、配比對(duì)活性炭碘吸附值以及強(qiáng)度的影響，并分析討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

原料中半焦由陜西省神木市檸條塔某焦化廠提供，原煤由陜西省神木市西溝某洗煤廠提供，其工業(yè)分析指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 原料工業(yè)分析Tab.1 Analysis of raw material industry

本研究采用水蒸氣高溫活化的方法，實(shí)驗(yàn)儀器設(shè) 備見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2 Experimental instruments

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）以神府半焦為主要原料，分別配入0%、10%、20%、30%、40%、50%的神府原煤（編號(hào)A1、A2、A3、A4、A5、A6）并混合破碎至200 目，加入適量粘結(jié)劑與水，置于恒溫磁力攪拌器中，在50℃下恒溫?cái)嚢?0 min；再稱(chēng)取10 g 混合樣品置于成型模具內(nèi)，控制成型壓力為20 MPa，將成型樣品在150℃下干燥2 h；取10粒干燥后樣品置于管式回轉(zhuǎn)爐中，在N2氛圍下以25℃/min 的升溫速率將溫度加熱至炭化溫度，炭化時(shí)間30 min，以10℃/min 的升溫速率將溫度加熱至活化溫度，此時(shí)切換通入水蒸氣（100 mL/min），活化時(shí)間60 min，制得活性炭樣品（編號(hào)AC1、AC2、AC3、AC4、AC5、AC6）。

（2）稱(chēng)取100 g A4，分別破碎至250 目、200 目、150目、100 目、50 目；按照實(shí)驗(yàn)方法（1）成型及活化方法制得活性炭樣品（編號(hào)AC4-1、AC4-2、AC4-3、AC4-4、AC4-5）。

1.3 表征方法

依據(jù)GB/T 7702.7-2008 測(cè)定活性炭的碘吸附值。依據(jù)GB/T 30202.3-2013 中的規(guī)定，計(jì)算活性焦耐壓強(qiáng)度。采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP2460 全自動(dòng)物理吸附儀，在77 K下進(jìn)行試樣的N2吸附檢測(cè)，表征活性炭的比表面積和孔徑分布。測(cè)試前，樣品在300℃下真空干燥脫氣8 h，以除去其中的水分及氣體雜質(zhì)。根據(jù)吸附等溫線(xiàn)采用BET法計(jì)算其總比表面積，t-plot 法計(jì)算微孔孔容，由相對(duì)壓力P/P0=0.99 時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算總孔容積。

2 結(jié)果與討論

2.1 半焦與煙煤配比對(duì)活性炭性能的影響

由圖2可知，添加煙煤可以提高活性焦耐壓強(qiáng)度和吸附能力，但收率卻隨煙煤配比的增大而減少。這是由于神府煙煤具有較高的揮發(fā)分，在高溫活化過(guò)程中煙煤中的揮發(fā)分大量析出，導(dǎo)致收率下降；且隨著煙煤配比的增加，煙煤在熱解過(guò)程中產(chǎn)生大量膠質(zhì)體，起到粘結(jié)劑的作用，使碳顆粒緊密分布并且在高溫下形成新的碳骨架，增強(qiáng)活性炭的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)原煤配比為30%時(shí)，活性炭耐壓強(qiáng)度為42 daN，達(dá)到國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)由于揮發(fā)分快速溢出，使活性焦內(nèi)部孔隙更加豐富。

圖2 煙煤添加比例對(duì)活性炭強(qiáng)度、吸附能力以及收率的影響Fig.2 Effect of bituminous coal addition ratio on activated carbon strength，adsorption capacity and yield

半焦為原料的AC1樣品比表面積最低為350.5 m2/g，其總孔容與微孔孔容分別為0.24 cm3/g、0.151 cm3/g；AC6 樣品煙煤配比為50%，比表面積達(dá)到489.6 m2/g，其總孔與微孔孔容分別為0.28 cm3/g、0.187 cm3/g，說(shuō)明在工藝不變的情況下，半焦配入神府煙煤可以在一定程度上調(diào)節(jié)活性焦產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)特征[2-3]。由表3 可知，神府煙煤變質(zhì)程度較低，揮發(fā)分高，因此反應(yīng)活性較高，通過(guò)簡(jiǎn)單活化就可獲得豐富的孔隙；神府半焦各項(xiàng)指標(biāo)類(lèi)似無(wú)煙煤，雖然經(jīng)過(guò)中低溫干餾后形成初始孔隙結(jié)構(gòu)，但也導(dǎo)致其活性下降，在淺度活化條件下孔隙成長(zhǎng)量有限，且由于干餾過(guò)程中煤焦油、煤焦氣的析出，具有粘結(jié)性的膠質(zhì)體減少，使得相同條件下AC1 樣品的強(qiáng)度下降。綜合考慮，選擇最佳煙煤配比為30%。

表3 活性焦樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Pore structure parameters of activated coke samples

2.2 原料粒度對(duì)活性炭性能的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3，研究表明，隨著原料粒度減小，活性焦耐壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，分析原因是由于原料粒度越小，在一定壓力下活性焦填充密度越大，與粘結(jié)劑接觸面積越大，粘結(jié)效果越好，耐壓強(qiáng)度增大；但粒度繼續(xù)減小，導(dǎo)致粘結(jié)比表面積增大。在粘結(jié)劑用量不變的情況下，粘結(jié)效率降低，強(qiáng)度下降。如果粒度較大，則其堆密度較小，炭顆粒之間的間隙較大，活化過(guò)程中水蒸氣與炭顆粒的表面充分接觸，提高了活化效率，使得活性焦碘吸附值增加。綜合考慮，選擇過(guò)200目粒度原料制備活性焦[4]。

圖3 原料粒度對(duì)活性焦耐壓強(qiáng)度和吸附能力的影響Fig.3 Effect of raw material particle size on compressive strength and adsorption capacity of activated coke

3 結(jié)論

（1）在相同工藝條件下，隨著煙煤配比的增加，活性焦的機(jī)械強(qiáng)度與吸附能力均增大，但收率降低。

（2）當(dāng)煙煤配比為30%，粒度為200目時(shí)，活性焦綜合性能最好，耐壓強(qiáng)度達(dá)42 daN，碘吸附值為475 mg/g，比表面積達(dá)到428.8 m2/g，收率為67.8%。

（3）半焦本身粘結(jié)性較弱，適當(dāng)配入神府煙煤，可以顯著提高活性焦產(chǎn)品的機(jī)械性能。