化學(xué)沉淀法制備錫酸鋅納米材料的研究

韓廣，朱克清，解瑞，陳杰，劉婉，徐國(guó)梅

（皖西學(xué)院材料與化工學(xué)院，安徽 六安 237012）

高分子聚合物材料因其強(qiáng)度高、韌性高、耐疲勞性好而深受人們喜愛(ài)，但絕大多數(shù)有機(jī)高分子材料都有一個(gè)致命的缺陷——可燃性。某些有機(jī)高分子材料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量刺鼻濃煙以及有毒有害氣體，直接危害人們的生命安全[1]。因此，提高有機(jī)高分子材料的阻燃性能成了大家關(guān)注的重點(diǎn)。

現(xiàn)行的阻燃劑有很多，按照阻燃劑與被阻燃材料關(guān)系可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑[2]。其中添加性阻燃劑應(yīng)用最多的主要包括磷系、氮系、硅系、鹵系、膨脹型、無(wú)機(jī)填料等，但是這類(lèi)阻燃劑大多有一定的毒性，如鹵系阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)釋放腐蝕性氣體，危害人們的生命安全[3]。二十世紀(jì)80 年代中期，國(guó)際錫研究所開(kāi)始對(duì)錫化合物的阻燃性和抑煙性進(jìn)行一系列的實(shí)驗(yàn)，羥基錫酸鋅的阻燃性和抑煙性十分理想，它們與含鹵高聚物及含鹵素阻燃劑的無(wú)鹵高聚物均具有協(xié)同作用[4]。這些高聚物包含PVC、不飽和聚酯、醇酸樹(shù)脂塑料、含聚熱塑性塑料等[5]。與三氧化二銻相比，錫酸鋅具備下述優(yōu)點(diǎn)：減少材料燃燒時(shí)煙、二氧化碳及一氧化碳的生成量，無(wú)毒、安全、用量低，所以有可能成為Sb2O3的替代品[6]。

羥基錫酸鋅ZnSn（OH）6（ZHS）是一種典型的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的羥基化合物，也是一種具有多變價(jià)態(tài)、特殊電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬錫酸鹽[7]。近年來(lái)制備錫酸鋅的方法多種多樣，常見(jiàn)的錫酸鋅的合成方法主要有共沉淀法、水熱合成法、均相沉淀法和固相反應(yīng)法[8]。 本文采用化學(xué)沉淀法合成納米羥基錫酸鋅，在冰浴條件下，以ZnSO4、聚乙烯醇和錫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)。此方法不僅工藝簡(jiǎn)單，材料易得，而且綠色環(huán)保，造價(jià)低廉，以期用于制備阻燃抑煙劑。

1 材料和方法

本實(shí)驗(yàn)采用的所有材料和試劑都沒(méi)有經(jīng)過(guò)提純和加工。

1.1 納米錫酸鋅的制備

在冰浴條件下，將100 mL 去離子水倒入250 mL燒杯中，緩慢加入0.3 g 硫酸鋅，并放入磁子進(jìn)行攪拌；然后加入0.3 g 聚乙烯醇1750，當(dāng)硫酸鋅完全溶解后，再加入0.3 g錫酸鈉，保持反應(yīng)在冰水浴攪拌下進(jìn)行，持續(xù)5 h，然后10000 r/min 離心10 min，得到的沉淀物用去離子水洗滌3 次后，100℃干燥，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

1.2 錫酸鋅的性能研究

樣品采用傅里葉變換紅外光譜儀（THERMO FISHER Is5 型）測(cè)試，隨后將制備的樣品進(jìn)行XRD、TEM、DSC 測(cè)試，并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析對(duì)比，檢測(cè)制備樣品是否為納米錫酸鋅，分析所制備樣品的粒徑大小等性質(zhì)[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米錫酸鋅的紅外譜圖

取少量納米錫酸鋅粉末與KBr晶體充分混合，放入瑪瑙研缽中研磨，壓片，紅外光譜儀中分析，圖譜如圖1。

從納米錫酸鋅的紅外光譜圖可以清楚看到3221 cm-1對(duì)應(yīng)的是O-H 的振動(dòng)峰，2310 cm-1是羰基的伸縮振動(dòng)峰，1180 cm-1處是Sn-O-H 的伸縮振動(dòng)峰[10]，614 cm-1附近是Sn-O 和Zn-O 的伸縮振動(dòng)峰。產(chǎn)物的紅外圖譜中2915 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，也沒(méi)有出現(xiàn)聚乙烯醇的-CH2，-C-H 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明聚乙烯醇只是沉淀過(guò)程中的催化劑，沒(méi)有參與構(gòu)成產(chǎn)物。分析表明，納米錫酸鋅結(jié)構(gòu)中既包含ZnSO4的結(jié)構(gòu)[11]，也有錫酸鈉結(jié)構(gòu)[12]，可以初步判斷在聚乙烯醇催化下，原料Zn-SO4、錫酸鈉通過(guò)均相沉淀制備得到納米羥基錫酸鋅Zn-Sn（OH）6（ZHS）。

2.2 錫酸鋅納米的TEM照片

取少量制備的樣品粉末加入無(wú)水乙醇中超聲分散0.5 h，用移液槍取幾滴分散液滴加到小銅片上，把銅片放入TEM中，經(jīng)檢測(cè)，得到圖2中圖片。

如圖2（a）所示，納米錫酸鋅顆粒大小一致，呈立方結(jié)構(gòu)，有較好的分散性質(zhì)，沒(méi)有明顯聚集。不同尺度觀察可清晰看到納米顆粒有部分層疊現(xiàn)象[13]，粒徑約50 nm，放大可見(jiàn)顆粒存在明顯晶格結(jié)構(gòu)，如圖2（d）中橢圓所示。

2.3 納米錫酸鋅的XRD表征圖像

取少量錫酸鋅放入瑪瑙研缽中，研磨至細(xì)粉，壓片，檢測(cè)，得到納米錫酸鋅的XRD圖譜如圖3。

圖3 錫酸鋅納米的XRD圖譜

圖3 為采用化學(xué)沉淀法得到的錫酸鋅納米材料的XRD圖譜，將分析圖譜與JCPDS卡片74-1825的衍射峰相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)圖中各衍射峰的位置和強(qiáng)度都在很大程度上與之相符，結(jié)合圖2 TEM 照片，說(shuō)明所制得產(chǎn)物為簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的ZnSn（OH）6（ZHS），并且XRD譜圖上沒(méi)有其他雜峰出現(xiàn)，表明所制得的產(chǎn)物純度很高。

2.4 納米錫酸鋅DSC表征圖像

通過(guò)DSC 測(cè)試，檢測(cè)納米錫酸鋅的熱穩(wěn)定性，得到圖4所示的DSC曲線，可以看出，樣品在230℃處放出熱量，240℃處曲線出現(xiàn)吸熱峰，可見(jiàn)樣品熔融吸熱，溫度持續(xù)升高，DSC 曲線又變得平緩，表明錫酸鋅納米材料具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖4 納米錫酸鋅的DSC曲線

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)沉淀法制備錫酸鋅納米材料，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試和表征，得到以下結(jié)論：

（1）在冰水浴下制備錫酸鋅時(shí)，采用聚乙烯醇1750催化，原料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可得到納米ZnSn（OH）6（ZHS）。

（2）根據(jù)TEM照片可以判斷出，納米錫酸鋅片層很薄，大小均勻，具有良好的分散性，達(dá)到納米級(jí)別，而且層與層之間結(jié)構(gòu)致密，剝離效果較好。

（3）在產(chǎn)物DSC 圖像上，隨著溫度升高，當(dāng)納米錫酸鋅經(jīng)過(guò)熱失重后，DSC 曲線處于較平滑狀態(tài)，無(wú)明顯峰值，說(shuō)明納米錫酸鋅的熱穩(wěn)定性很好，沒(méi)有基團(tuán)離失的現(xiàn)象。