一維鏈鈷配位聚合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

王剛，張楠楠，李文捷，肖俊，李慶海

（安徽工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

多元羧酸類化合物含有的強(qiáng)配位能力羧基能以多種多樣的方式進(jìn)行配位，常被用于合成過渡金屬配合物[1]。已合成的此類配合物往往因其特殊結(jié)構(gòu)而具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，可用于吸附[2-3]、催化[4]、分析[5-6]等領(lǐng)域，科學(xué)家們正進(jìn)一步研究，拓展其應(yīng)用價值。二元羧酸配體含有兩個羧基，進(jìn)行配位時，配體結(jié)構(gòu)與金屬離子的不同可以導(dǎo)致不同的配位模式，得到新穎的結(jié)構(gòu)和獨特的性質(zhì)[7]。4-（3′ -羧丙酰胺基）苯甲酸（CBA）是一種新型的二元羧酸配體，其鈷配合物目前尚未見報道。本文選用此二元羧酸配體，采用液相擴(kuò)散法，與Co（II）離子通過自組裝過程，得到一個鈷配合物，其晶體結(jié)構(gòu)用X 射線單晶衍射儀進(jìn)行了測定，結(jié)構(gòu)測定結(jié)果表明此配合物是一新型鈷配位聚合物，同時還運用元素分析、紅外光譜和X 射線粉末衍射對其組成進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四氫呋喃、甲醇、丁二酸酐、硝酸鈷和對氨基苯甲酸等，以上均為分析純。

Perkin-Elmer 2400 元素分析儀；Shimadzu HIMADZU FTIR-8400S光譜儀；Bruker Smart Apex CCD 型X射線單晶衍射儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 配體（CBA）的合成

將對氨基苯甲酸（3.429 g，25 mmol）和丁二酸酐（2.502 g，25 mmol）溶于50 mL 四氫呋喃中，80℃下反應(yīng)3 h，反應(yīng)過程中產(chǎn)生白色沉淀，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，50 mL 四氫呋喃洗滌后得配體（CBA）4.848 g，產(chǎn)率82%。

1.2.2 配合物的合成

將六水合硝酸鈷（0.291 g，1 mmol）的5 mL 甲醇溶液小心地覆蓋在配體CBA（0.273 g，1 mmol）與2，2′ -聯(lián)吡啶（0.312 g，2.0 mmol）的5 mL 水溶液上，室溫下靜置擴(kuò)散3 天，生成棕黃色塊狀晶體（0.316 g，68%）。元素分析測量值（括號內(nèi)為理論值，%）:C 53.54（53.86），H 4.53（4.09），N 8.62（8.97）,與分子式為C21H19CoN3O6的組成相符。

1.2.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為0.24 mm×0.22 mm×0.20 mm 的配合物塊狀單晶，使用Bruker Smart Apex CCD 單晶衍射儀對其進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測定；在293（2）K下用Mo-Kα射線，以φ-ω 掃描方式在1.70°≤θ≤27.57°范圍內(nèi)收集標(biāo)題配合物晶體結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)。對衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了Lp校正、經(jīng)驗吸收校正。用直接法解析衍射數(shù)據(jù)得到晶體結(jié)構(gòu)，對所有的非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，結(jié)構(gòu)解析和精修用SHELX-97程序完成[8]。表1是標(biāo)題配合物結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，表2是標(biāo)題配合物晶體結(jié)構(gòu)的部分鍵長和鍵角，CCDC 號：1541617。

表1 標(biāo)題配合物的實驗參數(shù)與晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Experimental and crystallographic data for the title complex

表2 標(biāo)題配合物的部分鍵長（?）和鍵角（°）Tab.2 Selected bond lengths（?）and bond angles（°）of the title complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外吸收光譜

圖1 是標(biāo)題配合物在500～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜。由圖可見，對位二取代苯環(huán)結(jié)構(gòu)上C-H彎曲振動的吸收峰出現(xiàn)在866 cm-1，配體中飽和碳原子上C-H彎曲振動的吸收峰出現(xiàn)在1400 cm-1，配體苯環(huán)結(jié)構(gòu)中碳碳鍵伸縮振動的吸收峰出現(xiàn)在1531cm-1和1604 cm-1，配體羧基中C=O 伸縮振動的吸收峰出現(xiàn)在1704 cm-1，配體中飽和碳原子上C-H伸縮振動的吸收峰出現(xiàn)在2921 cm-1，配體苯環(huán)結(jié)構(gòu)中C-H伸縮振動的吸收峰出現(xiàn)在3106 cm-1，3286 cm-1是水分子O-H伸縮振動的吸收峰，譜圖中出現(xiàn)上述吸收峰說明配合物中有CBA配體。

圖1 標(biāo)題配合物分子的紅外吸收光譜Fig.1 FT-IR spectrum of the title complex

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

標(biāo)題配合物結(jié)構(gòu)的單晶衍射結(jié)果表明，其晶系是單斜，空間群是P2（1）/n，表2列出了此配合物主要的鍵角和鍵長，其晶體結(jié)構(gòu)顯示于圖2中。

根據(jù)圖2可知，在此配合物中，Co（II）離子的配位構(gòu)型為五配位的四方錐配位結(jié)構(gòu)，水分子的氧原子配位于四方錐的錐頂，一個2，2′ -聯(lián)吡啶分子中的兩個氮原子和兩個羧基負(fù)離子的各一個氧原子分別位于四方錐錐底的四角；另外，一個配體通過兩端的羧基氧原子橋聯(lián)兩個相鄰Co（Ⅱ）離子構(gòu)成一維鏈狀配位聚合物結(jié)構(gòu)。由此配合物的鍵長數(shù)據(jù)可知，Co-O 鍵鍵長范圍是2.0130（18）～2.0953（19）?，Co-N 鍵鍵長范圍是2.099（2）～2.132（2）?，與文獻(xiàn)報道的數(shù)據(jù)基本一致[9-11]。

圖2 標(biāo)題配合物中的一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 One dimensional chain structure in the title complex

2.3 X射線粉末衍射

為了進(jìn)一步確定所合成產(chǎn)物的純度，使用X射線粉末衍射儀對產(chǎn)物粉末進(jìn)行了測定，測試得到的曲線（Experimental）和由單晶數(shù)據(jù)模擬得到的曲線（Simulated）如圖3所示，兩者吻合得非常好，基本一致，沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明此配位聚合物的純度相當(dāng)高。

圖3 標(biāo)題配合物的PXRD圖譜Fig.3 The PXRD patterns of the title complex

3 結(jié)論

本文利用液相擴(kuò)散法反應(yīng)得到一種新的鏈狀鈷配位聚合物，采用紅外光譜、元素分析和粉末X 射線衍射研究了它的組成，用單晶衍射儀測定了它的晶體結(jié)構(gòu)。在此配合物的結(jié)構(gòu)中，配體4-（3′ -羧丙酰胺基）苯甲酸（CBA）通過兩端的羧基橋聯(lián)兩個相鄰的Co（II）離子構(gòu)成一維配位鏈。