甘油選擇性氧化的催化體系研究進(jìn)展

朱桂生，邱海芳，王忠華，邵守言，黃春霞，譚永明，王 麗，陳新月

（1.江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212016；2.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

能源是人類社會(huì)生存和發(fā)展的基石，在環(huán)境保護(hù)和科技進(jìn)步的雙重驅(qū)動(dòng)下，全球的能源結(jié)構(gòu)正在向低碳清潔燃料轉(zhuǎn)型。生物柴油因其可再生、綠色環(huán)保等優(yōu)異的性能，有望逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源[1-2]。隨著生物柴油產(chǎn)量的增加，其副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)能過剩，傳統(tǒng)應(yīng)用市場趨向于飽和，創(chuàng)造甘油的高值利用途徑，有利于發(fā)展生物柴油的下游產(chǎn)業(yè)鏈，對經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)具有重大意義。

甘油作為高度功能化的分子，可以進(jìn)行氧化、裂解、胺化、氫化、酯化、重整等反應(yīng)[3-5]，其中，甘油的選擇性氧化制備高值含氧衍生物開辟了從生物質(zhì)到有機(jī)酸的生產(chǎn)路徑，顯示出極大成本優(yōu)勢[6-7]。甘油選擇性氧化是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)，包括多個(gè)平行反應(yīng)，產(chǎn)物多為C1-C3有機(jī)羧酸的混合物。研究表明，金屬基催化劑可以促進(jìn)甘油氧化成各種高值羧酸衍生物，如甘油酸、乳酸、乙醇酸、乙醛酸和亞酒石酸等[6]。鑒于其高活性，貴金屬Au、Pd、Pt基等金屬催化劑已被廣泛用于甘油選擇性氧化過程中?；钚越饘俚倪x擇以及金屬與載體之間的協(xié)同作用可以調(diào)變甘油生成羧基衍生物的選擇性。此外，催化劑的酸堿性和反應(yīng)氧化劑的種類同樣影響催化效率[10-15]。因此，設(shè)計(jì)高效催化劑是選擇性氧化甘油生成羧基衍生物的關(guān)鍵，實(shí)現(xiàn)對特定羧酸的良好選擇性仍然是這一領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。

在眾多的甘油氧化下游衍生物中，甘油酸是甘油伯羥基氧化產(chǎn)物，二羥基丙酮是甘油仲羥基氧化產(chǎn)物，二者市場價(jià)值遠(yuǎn)高于原料甘油[8-9]。甘油酸可以直接用來治療皮膚疾病，還可作為食品添加劑。D-甘油酸能促進(jìn)人體內(nèi)乙醇的分解代謝。二羥基丙酮是一種天然存在的酮糖，具有生物可降解性，廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥和食品行業(yè)。因此，以甘油為原料選擇性氧化制備甘油酸和二羥基丙酮，不僅可以緩解粗甘油產(chǎn)能過剩的問題，而且實(shí)現(xiàn)了甘油的高值利用。本文就近年來甘油選擇性氧化的工作做簡要論述，重點(diǎn)介紹甘油氧化生成甘油酸和二羥基丙酮的高效催化體系的最新研究進(jìn)展，以了解不同催化體系下甘油生成C3化合物的催化過程。

1 不同活性中心對甘油催化氧化選擇性的影響

1.1 Au催化劑（見表1）

表1 Au基催化劑催化甘油生成甘油酸或二羥基丙酮的催化性能Tab.1 Catalytic performance of gold-based catalysts in glycerol oxidation to GLYA or DHA

鑒于Au 催化劑對多元醇氧化具有良好的催化活性，Au 催化劑也被應(yīng)用于甘油氧化反應(yīng)中[12-18]。Demireal等[13]首次發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下活性炭負(fù)載Au能夠催化甘油氧化生成甘油酸和二羥基丙酮，但是二羥基丙酮的選擇性僅為20%，而甘油酸的選擇性較高。在此催化過程中，OH-容易奪取甘油羥基中的質(zhì)子，進(jìn)而引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行。因此，添加堿啟動(dòng)反應(yīng)進(jìn)程至關(guān)重要，但是堿同樣促進(jìn)反應(yīng)的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，使氧化產(chǎn)物在堿性體系中無法穩(wěn)定存在。羧酸類產(chǎn)物都以羧酸鹽的形式存在，未能真正顯示Au 催化劑對甘油酸的選擇性[19]。Garcia等[18-19，21-22]采用Au/C 作為催化劑，將NaOH 和甘油的摩爾比提高到4，甘油酸的選擇性提高到64.5%，二羥基丙酮的選擇性明顯降低。在堿性體系中，二羥基丙酮的選擇性問題一直無法突破，所以近年來人們開始關(guān)注無堿體系甘油的選擇性氧化。Xu等[26]合成一系列Au/MgOAl2O3催化劑，在無堿條件下催化甘油氧化，發(fā)現(xiàn)催化劑的酸堿性可以顯著影響甘油氧化產(chǎn)物分布，二羥基丙酮的選擇性最高可達(dá)82%。

1.2 Pt催化劑（見表2）

表2 鉑催化氧化甘油生成甘油酸或二羥基丙酮的催化性能Tab.2 Catalytic performance of platinum-catalyzed oxidation of glycerol to GLYA or DHA

Pt 催化劑與Au 催化劑不同，無需添加堿即可催化甘油氧化。早在1993 年，Kimura 等[28]在間歇式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中對Pt/C 催化劑催化甘油氧化的性能進(jìn)行了研究。摻雜Bi使Pt催化劑對二羥基丙酮的選擇性提高，而對甘油酸的選擇性降低[29]。Garcia 等[20]證實(shí)了上述研究結(jié)果，并在堿性和酸性條件下采用Pt/C催化劑進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，堿性條件有利于提高甘油酸選擇性；而在酸性介質(zhì)（pH=2～4）中，甘油酸的收率僅為4%。在Pt/C催化劑中摻雜Bi元素，當(dāng)Bi與Pt的質(zhì)量比為0.2 時(shí)，二羥基丙酮的選擇性從10%提高到80%[29]。Pt 納米粒子的大小和形狀以及Pt 和載體之間的相互作用也深度影響催化劑的活性，這一結(jié)論與Au基催化劑類似。Li 等[30]研究了Pt/SiO2催化劑中Pt 粒子的大小和形狀對催化活性的影響，當(dāng)Pt的負(fù)載量越高，納米Pt 粒子越大，反應(yīng)獲得的甘油轉(zhuǎn)化率和端羥基選擇性越高。此外，立方八面體納米粒子比四面體納米粒子具有更高的轉(zhuǎn)化效率，但對產(chǎn)物的選擇性影響不大。動(dòng)力學(xué)研究表明，Pt/SiO2催化劑的活性和選擇性的變化與轉(zhuǎn)化率相關(guān)，產(chǎn)物二羥基丙酮中毒容易造成催化劑的可逆失活。Pt 催化劑的抗失活能力和對產(chǎn)物二羥基丙酮或者甘油酸的選擇性尚有待深入研究。Chen等[31]研究了不同N含量的Pt/N-CNTs對甘油的氧化作用，并與金屬氧化物負(fù)載Pt催化劑的結(jié)果進(jìn)行了比較。

1.3 Pd及其他催化劑

Pd 催化劑在多元醇氧化反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用[42]，Pd 催化劑在甘油氧化制備二羥基丙酮的過程中也得到應(yīng)用。Hirasawa 等[43]發(fā)現(xiàn)在Pd 催化劑中加入Ag，能提高Pd 催化劑的活性和二羥基丙酮的選擇性。Pd-Ag/C催化劑的活性測試結(jié)果顯示，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到52%，二羥基丙酮的收率為44%。后續(xù)研究證實(shí)了不同的催化劑載體以及不同的催化劑助劑對催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響[44]，發(fā)現(xiàn)Ag 在提高催化劑活性和二羥基丙酮選擇性方面優(yōu)于其他助劑。當(dāng)使用活性炭作載體時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率較高，但是載體對產(chǎn)物的選擇性沒有明顯的影響。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，Ag 促進(jìn)了甘油在催化劑表面的吸附，甘油的端羥基吸附在催化劑表面的Ag位點(diǎn)上，然后由Pd位點(diǎn)活化的氧分子氧化甘油的仲羥基。除了一些貴金屬催化劑用于甘油氧化反應(yīng)之外，還有非貴金屬催化劑。Schünemann 等[5]制備了Cu/Al2O3催化劑用于甘油的氧化反應(yīng)。Wang 等[7]采用磺酸席夫堿鉻配合物插層的水滑石作為催化劑，在無堿條件下獲得73.1%的甘油轉(zhuǎn)化率和43.5%的二羥基丙酮選擇性，催化劑經(jīng)過六次循環(huán)測試后，仍然表現(xiàn)出較高的甘油轉(zhuǎn)化率。

2 載體的酸堿性對甘油催化氧化的影響

將Au、Pd、Pt 等金屬負(fù)載在不同的載體上，載體的酸堿性深度影響了甘油催化氧化過程。Xu等[11]研究了載體的酸堿性質(zhì)對甘油選擇性氧化過程的影響。將Au-Pt雙金屬催化劑負(fù)載在不同的載體上，例如酸性的TiO2和CeO2，堿性載體MgO、Mg（OH）2、（MgCO3）4Mg（OH）2、ZnO、CaCO3，發(fā)現(xiàn)載體的性質(zhì)明顯影響甘油氧化產(chǎn)物分布，如甘油醛的選擇性和載體堿性位的強(qiáng)度成反比，亞酒石酸的選擇性與載體堿性位的強(qiáng)度成正比，而甘油酸的選擇性與載體的酸堿度沒有明顯的關(guān)聯(lián)效應(yīng)。Zhang 等[17]采用浸漬還原法制備了re-MgxAl1水滑石負(fù)載Pt 納米顆粒催化劑，該納米顆粒在室溫下對甘油氧化生成甘油酸具有較高的活性和選擇性。通過設(shè)計(jì)金屬表面的界面結(jié)構(gòu)和催化劑的堿度，獲得催化劑的最優(yōu)性能，甘油的轉(zhuǎn)化率和甘油酸的收率分別為87.6%和58.6%。較高的Mg/Al摩爾比促進(jìn)了金屬載體界面上帶正電的Ptδ+物種的形成，加速了C-H 鍵的斷裂，提高了催化活性。此外，Mg/Al 摩爾比越高，載體的堿性越強(qiáng)，有利于末端羥基的氧化，從而提高了甘油酸的選擇性[17]。Xu等[16]對氧化物負(fù)載Au催化劑在無堿水溶液中氧化甘油生成二羥基丙酮的基礎(chǔ)上，又深入探索了載體的性質(zhì)對催化活性的影響[26]。通過調(diào)節(jié)Mg/Al 的摩爾比改變MgO-Al2O3載體表面的酸堿性質(zhì)，進(jìn)而控制產(chǎn)物的選擇性。Au 納米粒子在最酸性和最堿性MgO-Al2O3上表現(xiàn)出最高的甘油轉(zhuǎn)化率和二羥基丙酮的選擇性。

3 總結(jié)和展望

甘油是生物柴油制備過程的聯(lián)產(chǎn)物，以甘油為原料，選擇性氧化制備甘油酸和二羥基丙酮，這一高值利用路徑有利于生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈的延伸和可持續(xù)發(fā)展。甘油氧化反應(yīng)是平行反應(yīng)和連串反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，通過精準(zhǔn)設(shè)計(jì)催化劑活性位和改善催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)定向制備目標(biāo)產(chǎn)物，進(jìn)而提高甘油氧化產(chǎn)物定向制備的工業(yè)化可行性。另外，現(xiàn)在甘油選擇性氧化過程多以稀貴金屬為催化劑，采用非貴金屬催化劑合理替代，實(shí)現(xiàn)甘油向甘油酸和二羥基丙酮等高附加值衍生物的轉(zhuǎn)化，仍然是這一領(lǐng)域的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。