光-Fenton技術(shù)專利分析

魏瑩菲 史立紅

摘 要：隨著我國(guó)節(jié)能減排工作的推進(jìn)，工業(yè)廢水處理是當(dāng)代環(huán)境工作亟待解決的問題。光-Fenton反應(yīng)是通過引入光照和新型催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)光催化氧化和 Fenton 反應(yīng)的協(xié)同作用，促進(jìn)活性自由基（如·OH）的生成和有機(jī)物高效降解的新型高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)生化難降解廢水具有優(yōu)異的催化降解效果。筆者從專利分析的角度出發(fā)，分析光-Fenton技術(shù)相關(guān)專利申請(qǐng)發(fā)展趨勢(shì)分析、專利申請(qǐng)全球地域分布與國(guó)內(nèi)重要發(fā)明人及專利類型分布，以及該領(lǐng)域的重要專利等，為水處理產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供智力支撐。

關(guān)鍵詞：光-Fenton;催化劑;水處理;專利分析

中圖分類號(hào)：G255.53 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2022）10-0137-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.10.031

Patent Analysis of Photo-Fenton System

WEI Yingfei? ? SHI Lihong

（Patent Examination Cooperation（Beijing）Center of the Patent Office， CNIPA，Beijing 100160，China）

Abstract：To push forward energy saving and emission reduction work，the major step is to solve the wastewater treatment problem. Photo-Fenton system holds the synergistic effect between the photocatalysis and Fenton reactions to promote the production of strong oxidizing radical species as hydroxyl radicals（·OH） and achieve the degradation of refractory organics. From the perspective of patent analysis， this paper analyzes the overview of patent applications related to photo-Fenton reactions， the geographical distribution of the applications， the research and development direction of important domestic inventor teams， and the important applications， in order to provide intellectual support for the development of related industries.

Keywords： photo-Fenton; water treatment; catalyst;patent analysis

0 引言

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加。工業(yè)廢水處理是當(dāng)代環(huán)境工作亟待解決的重大難題之一。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，人們對(duì)工業(yè)廢水的排放要求也越來(lái)越高，而傳統(tǒng)的廢水處理方法已難以滿足日益增長(zhǎng)的要求，經(jīng)傳統(tǒng)方法處理的外排廢水難以達(dá)到相關(guān)新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求及“減排”的要求。一些工業(yè)廢水（如天然有機(jī)化工過程廢水、制漿造紙工業(yè)廢水）經(jīng)物化、生化處理后，水中仍殘留部分難生物降解有機(jī)物（如含苯化合物、硝基酚等），且無(wú)法經(jīng)氣浮或混凝等物化方法有效去除。

目前，對(duì)于生化難降解廢水的處理技術(shù)包括臭氧氧化法、活性炭吸附法、薄膜分離法、濕式氧化法及Fenton氧化法等，其中Fenton氧化法（H2O2/Fe2+）被認(rèn)為是一種最有效、簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法。

光-Fenton技術(shù)是光輻射（紫外、可見光或太陽(yáng)光）與Fenton反應(yīng)結(jié)合后形成的體系。光-Fenton 技術(shù)是一種將活性鐵物種固定在固體催化材料中[1]，并在光激發(fā)下產(chǎn)生光生電子[2]，通過促進(jìn)≡FeⅢ/≡FeⅡ過程，提高了·OH的生成量[3]，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物高效去除的高級(jí)氧化技術(shù)。

根據(jù)起催化作用的鐵物種的存在形式不同，又可分為均相與非均相光-Fenton體系。均相光-Fenton體系的反應(yīng)過程發(fā)生于液相中，其特點(diǎn)在于光輻射下，可以加速Fe3+的還原，促進(jìn)·OH的產(chǎn)生。非均相光-Fenton體系的特點(diǎn)在于催化反應(yīng)發(fā)生在固液相界面處，由表面的≡FeⅢ或≡FeⅡ引發(fā)，可有效減弱鐵泥生成潛力并拓寬反應(yīng)pH范圍。

1 光-Fenton技術(shù)專利申請(qǐng)情況分析

1.1 數(shù)據(jù)采集范圍及檢索方法

數(shù)據(jù)主要來(lái)源于中國(guó)專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)、德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫(kù)、世界專利文摘庫(kù)、日文文摘庫(kù)和韓文文摘庫(kù)，筆者對(duì)已經(jīng)收錄并公開的專利文獻(xiàn)進(jìn)行檢索，檢索時(shí)間截至2022年1月12日。最終共得到國(guó)內(nèi)相關(guān)專利申請(qǐng)710件，國(guó)外專利申請(qǐng)166件。

1.2 專利申請(qǐng)發(fā)展趨勢(shì)分析

如圖1所示，光-Fenton技術(shù)的研究和應(yīng)用起步于2000年前后，相應(yīng)的專利申請(qǐng)量時(shí)間分布極不平衡，2000—2013年，該技術(shù)年申請(qǐng)數(shù)量增長(zhǎng)緩慢，而在2014—2016年申請(qǐng)量有一定提升，到2017—2018年，該領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)量出現(xiàn)極高速增長(zhǎng)，2019年該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量小幅度下降，但是仍然保持較高的專利申請(qǐng)總量。

1.3 專利申請(qǐng)全球地域分布

全球范圍內(nèi)光-Fenton技術(shù)領(lǐng)域的專利分布中，中國(guó)申請(qǐng)的數(shù)量遙遙領(lǐng)先，如圖2所示，在全球?qū)＠暾?qǐng)總量中有高達(dá)81.16%的專利申請(qǐng)?jiān)谥袊?guó)，其次是美國(guó)和韓國(guó)，分別占比4.22%和3.65%。該結(jié)果表明在世界范圍，我國(guó)的光-Fenton技術(shù)研究十分活躍，我國(guó)是光-Fenton技術(shù)創(chuàng)新的重要來(lái)源國(guó)。

1.4 申請(qǐng)人類型構(gòu)成以及主要申請(qǐng)人及其專利類型分布

從圖3公開的內(nèi)容可以看出，在全球光-Fenton技術(shù)領(lǐng)域中，大專院校的專利申請(qǐng)數(shù)量排名第一，共有439個(gè)專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人是大專院校，遠(yuǎn)超其他申請(qǐng)人類型數(shù)量的總和，專利申請(qǐng)數(shù)量排名第二的申請(qǐng)人是企業(yè)，專利申請(qǐng)數(shù)量為212個(gè)。而科研單位和個(gè)人在光-Fenton技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)相對(duì)較少。

在對(duì)光-Fenton技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)數(shù)量排名前10的主要申請(qǐng)人進(jìn)行進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)時(shí)發(fā)現(xiàn)（圖4），申請(qǐng)數(shù)量排名前10的申請(qǐng)人中，僅有一個(gè)申請(qǐng)人ALCHIMER為法國(guó)的公司，其余申請(qǐng)人均為大專院校。同時(shí)，這些大專院校更加偏好申請(qǐng)發(fā)明專利，實(shí)用新型數(shù)量相對(duì)較少。此外，排名前10的申請(qǐng)人在該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)中也有一定數(shù)量發(fā)明專利已經(jīng)獲得授權(quán)。專利申請(qǐng)排名第一的申請(qǐng)人是哈爾濱工業(yè)大學(xué)，該校在光-Fenton領(lǐng)域共有發(fā)明專利申請(qǐng)17件，其中5件發(fā)明專利已經(jīng)獲得授權(quán)，專利授權(quán)數(shù)量也名列前茅。

2 我國(guó)光-Fenton專利技術(shù)的分布狀況

2.1 我國(guó)光-Fenton專利的類型和授權(quán)分布狀況

在我國(guó)，光-Fenton技術(shù)主要的專利申請(qǐng)類型是實(shí)用新型和發(fā)明申請(qǐng)，從圖5可以看出，發(fā)明專利的申請(qǐng)數(shù)量遠(yuǎn)多于實(shí)用新型的申請(qǐng)數(shù)量，其中已經(jīng)獲得授權(quán)的發(fā)明專利158件、實(shí)用新型專利98件。說(shuō)明在該領(lǐng)域申請(qǐng)人更傾向于為該技術(shù)成果申請(qǐng)發(fā)明專利，而在光-Fenton技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)公開的發(fā)明申請(qǐng)專利中，有25%的專利已經(jīng)得到了授權(quán)。

2.2 光-Fenton專利技術(shù)分類號(hào)分布狀況

根據(jù)圖6顯示的內(nèi)容，可知在我國(guó)光-Fenton反應(yīng)專利申請(qǐng)中，出現(xiàn)頻次最高的分類號(hào)是C02F，涉及水、廢水、污水或污泥的處理。同時(shí)，在光-Fenton技術(shù)中位居第二的技術(shù)分類涉及分類號(hào)B01J，包括涉及催化劑的物理或者化學(xué)方法，這表明在該領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)中，有較多的專利申請(qǐng)涉及光-Fenton催化劑的制備和研究。結(jié)合公開申請(qǐng)最多的兩個(gè)分類號(hào)可知，光-Fenton反應(yīng)本身是涉及污水處理領(lǐng)域的反應(yīng)，該反應(yīng)是光催化反應(yīng)。因此，在該領(lǐng)域光催化劑也是重要研究方向之一。同時(shí)，我國(guó)江蘇省在光-Fenton技術(shù)領(lǐng)域的申請(qǐng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于其他省市，這應(yīng)當(dāng)與江蘇省高度發(fā)達(dá)的經(jīng)濟(jì)狀況以及擁有較多河流有關(guān)。經(jīng)濟(jì)高度發(fā)達(dá)的地區(qū)往往具有更高的環(huán)保制度規(guī)范和環(huán)保意識(shí)，河流較多的地區(qū)，水污染防治和處理也會(huì)受到更多的重視?；谕瑯永碛?，可以看到沿海、沿江省份廣東、上海、浙江等省市的光-Fenton技術(shù)領(lǐng)域的申請(qǐng)量也位居前列。

3 光-Fenton反應(yīng)發(fā)展方向和典型專利分析

光-Fenton反應(yīng)中常見的固相鐵基催化劑中鐵的形態(tài)一般為Fe（Ⅲ），F(xiàn)e（Ⅲ）被H2O2還原為Fe（Ⅱ）的反應(yīng)速率非常緩慢，特別是近中性及堿性條件下，限制了HO·的生成反應(yīng)以及H2O2利用。因此，在寬pH范圍內(nèi)改善多相Fenton體系的催化氧化性對(duì)其實(shí)際應(yīng)用是至關(guān)重要的。針對(duì)上述這一問題可以通過引入光源來(lái)克服并輔助增強(qiáng)多相Fenton催化氧化效率。文獻(xiàn)中的輔助光源大多是以紫外（UV）輔助的多相Fenton體系高效催化降解有機(jī)污染物。但H2O2在紫外光照射下光解產(chǎn)生額外的HO·，導(dǎo)致多相Fenton催化劑自身以及H2O2的利用受到限制[4，5]。此外，僅占太陽(yáng)光譜3%～5%的紫外光源的太陽(yáng)能利用率低、能耗大且成本高，其實(shí)際應(yīng)用受到限制。因此，拓寬光-Fenton反應(yīng)的pH范圍，以及引入可見光反應(yīng)條件是光-Fenton反應(yīng)技術(shù)研究發(fā)展方向。而這些研究中，光-Fenton反應(yīng)催化劑扮演著重要的角色。

3.1 光-Fenton反應(yīng)中的負(fù)載型催化劑

印度科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)的專利申請(qǐng)US20060138057A1中公開了一種用于光輔助Fenton反應(yīng)的高效多相Fe（Ⅲ）-HY催化劑的制備方法。通過浸漬，煅燒將Fe（Ⅲ）離子固定在HY沸石上，并通過苯酚的降解效果來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性，具體研究了Fe負(fù)載量、H2O2濃度、pH和猝滅對(duì)光Fenton反應(yīng)的影響。所得的Fe（Ⅲ）-HY催化劑可以有效用于苯酚的降解，且效果好于均相光Fenton反應(yīng)中苯酚降解效果，具體是因?yàn)榉惺膮f(xié)同作用，它不僅將污染物分子聚集到光催化劑附近，而且通過沸石空腔中的相互作用穩(wěn)定Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）離子，從而提高催化劑在光-Fenton反應(yīng)中的催化效果。同時(shí)，所得的Fe（Ⅲ）-HY催化劑可以獲得更寬的pH活性范圍。

中國(guó)石油大學(xué)（華東）在公開號(hào)為CN101862662A的發(fā)明專利中公開了一種多摻雜半負(fù)載型Fenton助二氧化鈦光催化劑及制備和應(yīng)用方法，通過La、Fe、N三摻雜使TiO2具有可見光響應(yīng);通過ACF的負(fù)載解決TiO2不易回收、產(chǎn)生二次污染的缺點(diǎn);通過獨(dú)創(chuàng)的半負(fù)載型Fenton試劑的加入解決了TiO2光催化效率低、傳統(tǒng)Fenton試劑Fe2+消耗量大、無(wú)法在流動(dòng)水體保持濃度等問題。該光催化劑的制備主要以鈦酸四正丁酯為TiO2前驅(qū)體，無(wú)水乙醇為溶劑，黏膠基活性炭纖維為載體，經(jīng)過干燥、超聲、恒溫煅燒制得。其應(yīng)用方法是光催化反應(yīng)以紫外光和可見光作為激發(fā)光源，光催化劑加入濃度為10～20 g/L，過氧化氫加入濃度為10～30 mmol/L。該發(fā)明制備簡(jiǎn)單，催化活性高，易回收，具有可見光活性，為工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

3.2 光-Fenton反應(yīng)中的復(fù)合型催化劑

中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心在公開號(hào)為CN101485985A的發(fā)明專利中公開了一種新型高效的多相光Fenton催化劑CuOx-FeOOH降解水中的有機(jī)污染物。以硫酸亞鐵和硫酸銅為原料，通過與硼氫化鈉在無(wú)氧環(huán)境中的氧化還原反應(yīng)得到黑色沉淀，將其離心、用去離子水洗3～5次后放到70～100 ℃的烘箱中干燥10～15 h，得到土黃色的CuOx-FeOOH納米催化劑。催化劑由α-FeOOH和CuOx（CuO和Cu2O）組成，其中CuOx在催化劑中高度分散。在紫外光和過氧化氫存在條件下，CuOx-FeOOH能夠高效去除水體中的有機(jī)污染物，這主要?dú)w因于在催化劑中CuOx與FeOOH存在很強(qiáng)的協(xié)同作用，能夠有效催化分解過氧化氫并產(chǎn)生羥基自由基，從而導(dǎo)致有機(jī)污染物的迅速降解。

同濟(jì)大學(xué)的公開號(hào)為CN105833915A的發(fā)明專利公開了一種核殼型鐵基金屬有機(jī)骨架光Fenton催化劑，該催化劑包括Fe3O4微球核心及包覆在Fe3O4微球核心表面上的多層吸附殼層，該吸附殼層為金屬有機(jī)骨架殼層，所述的金屬有機(jī)骨架為鐵基金屬有機(jī)骨架，所述的鐵基金屬有機(jī)骨架為MIL-100（Fe）。在制備過程中，以Fe3O4為核心，MIL-100（Fe）為吸附殼層，通過層層組裝的方法，成功制備了不同殼層厚度的核殼型鐵基金屬有機(jī)骨架光Fenton催化劑。在可見光輔助下，將其應(yīng)用于異相Fenton催化降解廢水中的有機(jī)污染物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)明核殼型催化劑可以防止核心Fe3O4組分的流失，引入殼層結(jié)構(gòu)則有效解決團(tuán)聚問題，協(xié)同F(xiàn)e3O4和MIL-100（Fe）的催化活性將吸附到殼層表面的污染物催化降解，且其活性高、制備過程簡(jiǎn)單、成本低廉，具有很好的應(yīng)用前景。

4 展望及今后的研究方向

通過對(duì)光-Fenton反應(yīng)專利的分析，該技術(shù)的研究可以從如下幾個(gè)方面進(jìn)行拓展。①人為創(chuàng)造的紫外輻射存在成本、能耗高的問題。因此，發(fā)展綠色環(huán)保、具有可見光響應(yīng)的材料，可以減少能源消耗;其次還可使用更加廉價(jià)的原材料、優(yōu)化合成條件，以降低合成過程中的成本。②進(jìn)一步拓寬材料的光響應(yīng)范圍、pH范圍，增強(qiáng)對(duì)光的利用率，提高催化劑的環(huán)境適應(yīng)力以及催化氧化能力。③通過將催化材料負(fù)載到活性炭纖維、玻璃纖維毛氈等穩(wěn)定的載體上，提高回收再利用的潛力，促進(jìn)光-Fenton技術(shù)在水處理中的應(yīng)用。

在我國(guó)，關(guān)于光-Fenton技術(shù)的專利申請(qǐng)量世界前列，但是經(jīng)過對(duì)申請(qǐng)人分析，發(fā)現(xiàn)申請(qǐng)人排名中高校位列第一。在實(shí)際工作中，高校專利申請(qǐng)技術(shù)市場(chǎng)轉(zhuǎn)化率較低。因此，應(yīng)適當(dāng)鼓勵(lì)高校管理層逐步完善、優(yōu)化知識(shí)產(chǎn)權(quán)工作模式，科研工作者融入產(chǎn)學(xué)研機(jī)制，推動(dòng)企業(yè)和高校合作開發(fā)技術(shù)的模式，促進(jìn)已經(jīng)獲得授權(quán)的專利技術(shù)轉(zhuǎn)化到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，政府對(duì)環(huán)境保護(hù)也日益重視，相關(guān)的環(huán)保法規(guī)政策力度不斷增強(qiáng)。因此，光-Fenton技術(shù)在環(huán)保產(chǎn)業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景，將其技術(shù)成果切實(shí)應(yīng)用到環(huán)境保護(hù)工程實(shí)踐中非常有必要。

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