實驗探究鐵和鋁在濃硫酸中鈍化行為

何翼 黎泓波 姜建文

摘要：對教材中所描述的鐵和鋁在濃硫酸中鈍化后產(chǎn)生致密的氧化膜進行實證研究，發(fā)現(xiàn)鐵和鋁室溫下在濃硫酸中鈍化的產(chǎn)物分別為Al2O3、S、（少量H2）和FeSO4、S、（少量H2），并通過設(shè)計實驗探究溫度對鐵和鋁分別在濃硫酸中鈍化的影響，探尋鈍化的最佳溫度。

關(guān)鍵詞：鐵;鋁;濃硫酸;鈍化;溫度

文章編號：1008-0546（2022）06-0089-05

中圖分類號：G632.41

文獻標(biāo)識碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2022.06.020

一、問題的提出

魯科版高中化學(xué)必修一“硫”一章節(jié)中指出：“在常溫下，濃硫酸與鐵、鋁接觸時，會使表面生成一層致密的氧化膜而鈍化，阻止了內(nèi)部的金屬繼續(xù)與硫酸發(fā)生反應(yīng)，因此，冷的濃硫酸可以用鐵質(zhì)或鋁制的容器儲存”[1]。通常，我們把由某些鈍化劑（化學(xué)藥品）所引起的的金屬鈍化現(xiàn)象就稱為化學(xué)鈍化。金屬鈍化后，電極電勢向正極移動，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅單質(zhì)置換出來[2]。近年來，陸陸續(xù)續(xù)有研究者對鋁或鐵的鈍化進行研究，如：李俊生[3]對鋁箔在濃硝酸或濃硫酸中的鈍化機理以及鈍化膜性質(zhì)進行了深入的研究，并設(shè)計不同鈍化時間下，以鈍化后的鋁片在硫酸銅溶液中置換出銅表面積作為指標(biāo)，探尋鋁在濃硫酸和濃硝酸中鈍化最佳時間范圍，但文中僅通過肉眼觀察析出固體銅的表面積而得出鈍化效果結(jié)論，存在不可控誤差;王繼璋、李高輝[4]通過用Fe、Al做原電池的電極材料，考察其在濃硫酸、濃硝酸中的鈍化快慢。除此之外，諸佳丹、丁偉等人[5]以濃硝酸為電解質(zhì)溶液，以銅、鋁為電極，通過導(dǎo)線連接靈敏電流計構(gòu)成原電池，通過觀察靈敏電流計指針偏轉(zhuǎn)方向的變化即電流反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，來表征鋁的鈍化行為，并通過控制濃硝酸濃度探尋鋁在濃硝酸中鈍化的臨界濃度為7.5-8 mol/L;田博文、朱華英等人[6]通過對教學(xué)實驗中異?，F(xiàn)象揭示了鐵鈍化后并非形成氧化膜而是生成一層不溶于濃硫酸的FeS04，致使內(nèi)層金屬不能與酸持續(xù)反應(yīng)，從而使反應(yīng)停滯。

以上研究表明，金屬鋁和鐵與濃硫酸以及濃硝酸鈍化過程有所不同，且并非如教材中所描述僅僅形成氧化膜，那么金屬鐵和鋁在濃硫酸中鈍化的過程以及產(chǎn)物究竟是什么呢？它們的鈍化過程是否相同？又是否會受到溫度的影響呢？

基于上述研究，本文除了對鐵的鈍化膜進行實證之外，也對Fe和Al的具體鈍化過程和產(chǎn)物進行探究。并在此基礎(chǔ)上，探尋溫度對其鈍化的影響，以期能為廣大教師在教學(xué)中更好地幫助學(xué)生理解鈍化的本質(zhì)提供幫助。

二、實驗研究

1.金屬Fe和Al在濃硫酸鈍化產(chǎn)物的實證研究

（1）實驗儀器及藥品

實驗儀器：J0409靈敏電流計（300 μA）、導(dǎo)線（鱷魚夾-U型叉型）、具支U形管

實驗藥品：打磨后相同大小的鋁片、鐵片、銅片，濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)98%）、KSCN溶液、100-/0 H202溶液、蒸餾水、肥皂水、0.1 mol/L CuSO4溶液、去離子水

（2）裝置設(shè)計

為了使實驗過程中，是否完全鈍化能夠得到可視化表征，本實驗通過搭建原電池裝置，以金屬鐵片和銅片、金屬鋁片和銅片分別連接靈敏電流表構(gòu)成原電池，由于室溫下（4-11℃）銅與濃硫酸不發(fā)生反應(yīng)，因此可通過判斷電流表指針是否歸零作為鈍化終止判定依據(jù)。待鈍化完全后，對鈍化產(chǎn)物進行檢測。

（3）實驗過程

根據(jù)圖1裝置，進行實驗，具體實驗現(xiàn)象見表1。

（4）實驗現(xiàn)象分析

見表2。

2.溫度對金屬Fe和Al在濃硫酸鈍化影響的研究

王繼璋、李高輝[4]等人通過設(shè)計Fe-Al原電池，記錄不同溫度下通過記錄檢流計指針偏轉(zhuǎn)方向及兩極處的現(xiàn)象作為研究依據(jù)，主要從定性的角度判斷不同溫度下Fe和Al的反應(yīng)活性。本文認為，探究溫度對鈍化效果的影響，可將完全鈍化所需時間作為定量研究證據(jù)，并由此探尋Fe和Al在濃硫酸鈍化的最佳溫度。

（1）實驗設(shè)計

在圖1裝置中U型管下端添加250 mL燒杯提供水浴加熱（或冰浴），如圖2。由于水浴控溫具有一定的滯后性，本文分別將溫度控制在0-5、10-15、20-25、30-35、40-45、50-55、60-65℃之間，通過記錄電流表指針從開始鈍化至鈍化結(jié)束偏回零點所需時間，來比較不同溫度下鐵和鋁鈍化的最佳條件。

（2）實驗過程

（3）實驗現(xiàn)象分析

由上述實驗可知，隨著溫度的升高，相同大小的鐵片和鋁片的鈍化速度均加快。其中，實驗1相比實驗2、3來說溶液顏色變化不明顯，原因可能是溫度較低，此時鐵片表面與冷的濃硫酸接觸時主要表現(xiàn)出酸性，電解質(zhì)溶液中硫單質(zhì)含量非常低，故肉眼看不出有顏色變化。隨著溫度的升高，硫單質(zhì)不斷在正極產(chǎn)生，查閱文獻可知，硫單質(zhì)的密度為2.0 g/mL[8]，與濃硫酸密度接近，因此均勻地分散在電解質(zhì)溶液中。在實驗4和實驗5中，可在較短時間內(nèi)觀察到電流表示數(shù)減少，原因可能是溫度繼續(xù)升高至30-35℃時，金屬鐵的鈍化速度明顯加快，不溶于濃硫酸的FeS04覆蓋在鐵片上，阻止鐵片進一步反應(yīng)，導(dǎo)致電流減小。當(dāng)溫度升高至50℃以上時（如實驗6）發(fā)現(xiàn)電流表指針向左偏轉(zhuǎn)，即此時原電池的正極為Fe，負極為Cu，由此亦可推斷，在原電池體系中，Cu與濃硫酸反應(yīng)的臨界溫度為50-55℃。將此時反應(yīng)結(jié)束后的電解質(zhì)溶液加水稀釋后加入KSCN溶液，局部變紅又立刻消失，加入H2O2后溶液整體變紅，說明此時溶液存在Fe2+以及少量的Fe3+，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至60℃時（實驗7），溫度較高，此時的鐵片被鈍化后，主要以Fe3+形式存在。整體來看，當(dāng)溫度介于40-45℃時，鐵的鈍化速度最快。

實驗8-13中電流表歸零時間所消耗時間隨著溫度升高逐漸減少，說明其鈍化速度逐漸增快，原因可能是隨著溫度增大，Al2O3產(chǎn)生速度也加快，故電流減少速度較快。實驗13中，當(dāng)溫度達到50-55℃時，指針轉(zhuǎn)回零后向左偏轉(zhuǎn)，這與Fe-Cu原電池相符，銅在該溫度下，可與濃硫酸發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度上升至60-65℃時，此時鋁單質(zhì)在濃硫酸中不發(fā)生鈍化。從已有實驗數(shù)據(jù)表明，溫度介于50-55℃時，Al在濃硫酸中鈍化速度最快。

三、結(jié)論與啟示

（l）Fe在冷的濃硫酸中鈍化并非如教材描述生成氧化膜，而是生成不易溶于濃硫酸的FeS04覆蓋在Fe片表面。反應(yīng)初期，F(xiàn)e表面與濃硫酸接觸：Fe+H2SO4==FeSO4+H2↑。隨著反應(yīng)的發(fā)生伴隨著S單質(zhì)生成：3Fe+4H2SO4=3FeSO4+S+4H2O;Al單質(zhì)在與濃硫酸鈍化過程為初期：2Al+3H2S04=Al2（S04）3+3H2↑，隨著反應(yīng)進行發(fā)生：2Al+H2SO4（濃）==Al2O3+S+H2O。

（2）Fe在濃硫酸中鈍化速度隨溫度的升高而加快，其中溫度介于40-45℃時鈍化速度最快，且當(dāng)溫度高于60℃時，發(fā)生反應(yīng)：2Fe+4H2SO4=Fe2（SO4）3+S+4H2O;Al在濃硫酸的鈍化速度受溫度影響也較大，隨著溫度升高鈍化速度加快。

（3）實驗證明被鈍化的鐵片仍然能夠?qū)uS04中的Cu單質(zhì)置換出來，主要原因是鐵片鈍化后表面覆蓋的FeSO4能夠溶于水中，導(dǎo)致鐵片表面與溶液接觸發(fā)生置換反應(yīng);而對于鋁單質(zhì)來說，鋁表面的鈍化膜在0.1 mol/L的CuS04能被破壞，一旦置換出銅單質(zhì)能夠迅速與銅單質(zhì)形成Al-Cu原電池，加快Cu生成，是一個相對復(fù)雜的體系，因此，李俊生等人[3]在對Al的鈍化效果進行研究時，單純地通過鋁片表面析出銅的量作為判斷依據(jù)是不夠嚴謹?shù)摹?/p>

參考文獻

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[4]王繼璋，李高輝，霍玉堅.探究鐵和鋁在濃硫酸和濃硝酸中的電化學(xué)行為[J].化學(xué)教育，2011，32（7）：52-53.

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[6] 田博文，朱華英，劉懷樂，劉曉渝.實驗探究鐵被濃硫酸“鈍化”的認識誤區(qū)[J].化學(xué)教育（中文），2020，41（15）：92-93.

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