基于鐳同位素示蹤方法的大風(fēng)江河口水體滯留時(shí)間估算*

王希龍，寧桂珍，易 曼，賓 麗，念歆程，朱靜敏1,

(1.北部灣大學(xué)，廣西北部灣海洋災(zāi)害研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西欽州 535011；2.北部灣大學(xué)海洋學(xué)院，廣西欽州 535011)

近海海洋環(huán)境問題，如富營(yíng)養(yǎng)化、有害藻華、缺氧等，通常與所涉海洋系統(tǒng)的水交換能力密切相關(guān)[1,2]。海洋系統(tǒng)水交換能力的度量有多種表示方法，如沖刷時(shí)間(Flushing time)、更新時(shí)間(Renewal time)、周轉(zhuǎn)時(shí)間(Turnover time)、半衰期(Half-life time)、年齡(Age)、滯留時(shí)間(Residence time)等[3-7]，其中滯留時(shí)間是應(yīng)用最廣泛的一種度量方法，已被廣泛應(yīng)用于海洋流體動(dòng)力學(xué)和生態(tài)學(xué)的研究中[8-12]。

河流作為陸地與海洋之間的過渡地帶，每年通過河口向海洋排放大量的泥沙和水，并攜帶大量的污染物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、重金屬等[13,14]，進(jìn)入河口的這些水體及水體中的溶解態(tài)物質(zhì)在河口的滯留時(shí)間是確定近海海洋水交換速率和水環(huán)境容納量的重要指標(biāo)。因此，河口水體滯留時(shí)間的研究對(duì)推測(cè)河口水體接納各種污染物質(zhì)的負(fù)荷能力及水資源的可持續(xù)利用具有重要的意義。

目前，針對(duì)水體滯留時(shí)間的研究已報(bào)道了多種方法，其中包括數(shù)值模擬法和地球化學(xué)示蹤法，數(shù)值模擬法需要詳細(xì)的物理海洋工作基礎(chǔ)和可靠的水動(dòng)力學(xué)參數(shù)，工作量比較大[1,2,15]；地球化學(xué)示蹤法則可以通過最小的工作量獲得足夠有效的數(shù)據(jù)[16,17]，常用的地球化學(xué)示蹤劑有鐳同位素、氡同位素、鋇離子、硅離子等[18-21]。其中，鐳同位素因其有著廣泛的半衰期和特殊的生物地球化學(xué)性質(zhì)，已成為研究不同時(shí)空尺度河口混合過程的首選示蹤劑，并可以有效避免生物在利用過程中的吸收和釋放造成的影響[22,23]。自然界中存在4種天然放射性鐳同位素，即223Ra、224Ra、226Ra和228Ra，其半衰期分別為11.4 d、3.66 d、1 600 yr和5.75 yr。鐳同位素主要以溶解態(tài)的形式存在于海水中，進(jìn)入水體后隨水體一起運(yùn)動(dòng)，由于其半衰期特性使其可以用于研究與時(shí)間相關(guān)的海洋學(xué)問題[24,25]?；阼D同位素推導(dǎo)出的水體滯留時(shí)間代表鐳同位素離開鐳源進(jìn)入水體后，在隨水體運(yùn)移過程中所經(jīng)歷的時(shí)間[26]。雖然單種鐳同位素也可以用于水體滯留時(shí)間的估算，但是其假設(shè)較多，僅適用于理想情況下；而利用雙鐳同位素模型，基于短長(zhǎng)半衰期同位素的比值則可以部分消除其他因素如水團(tuán)混合不均等的影響[27,28]。例如，Liu等[18]基于224Ra和223Ra的比值估算我國(guó)長(zhǎng)江口和珠江口枯季的水體滯留時(shí)間，分別為(11.7±3.0) d和(4.8±1.1) d。

大風(fēng)江河口位于我國(guó)廣西壯族自治區(qū)南岸，是與北部灣相連的淺水河口。與我國(guó)及全球大多數(shù)研究比較充分的河流相比，大風(fēng)江屬于相對(duì)較小的河流，其全長(zhǎng)約158 km，流域面積約1 927 km2，平均水深約7 m[29,30]，年平均徑流量和輸沙量分別為18.3×109m3和36.0×104t[31]。大風(fēng)江河口左側(cè)與三娘灣相連，三娘灣是國(guó)家一級(jí)保護(hù)物種——中華白海豚的自然棲息地，但該區(qū)域卻受陸源污染物質(zhì)的影響，關(guān)于大風(fēng)江河口的氮源污染已有相關(guān)報(bào)道[31,32]，但針對(duì)污染物進(jìn)入水體的停留時(shí)間以及水體本身滯留時(shí)間的研究相對(duì)較少。因此，本研究利用天然放射性鐳同位素示蹤法對(duì)大風(fēng)江河口的水體滯留時(shí)間進(jìn)行研究，以期為深入了解大風(fēng)江河口水體中物質(zhì)的輸運(yùn)、遷移和交換過程，生源要素地球化學(xué)循環(huán)以及生態(tài)環(huán)境影響等研究提供科學(xué)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

應(yīng)用鐳同位素示蹤法對(duì)水體滯留時(shí)間進(jìn)行研究，首先需獲取研究區(qū)域的鐳同位素活度及其分布信息。于2019年12月3-4日對(duì)廣西北部灣沿岸大風(fēng)江河口的水體進(jìn)行調(diào)查，調(diào)查站位分布情況如圖1所示。調(diào)查期間，在各站位用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(AP-2000，英國(guó)Aquaread公司)和便攜式測(cè)深儀(SM-5A，Laylin Associates Ltd)測(cè)定溫度、鹽度、水深等相關(guān)水文參數(shù)，同時(shí)采集25 L表層(D1-D15)及部分站位底層(D4-D7、D9-D11)水樣裝入潔凈塑料桶用于富集鐳同位素。

圖1 大風(fēng)江河口采樣站位分布圖Fig.1 Distribution map of sampling stations in the Dafengjiang River estuary

1.2 方法

將帶回實(shí)驗(yàn)室的水樣經(jīng)0.45 μm孔徑的微孔濾膜過濾，過濾后的水樣以0.5 L/min的流速流經(jīng)串接20 g錳纖維(由聚丙烯纖維和錳的氧化物制成，可高效富集鐳同位素)的纖維柱，以富集水體中的鐳同位素。富集實(shí)驗(yàn)完成后取出纖維柱中的錳纖維，用超純水清洗以去除殘留的鹽分，再利用高壓真空泵(GAST)調(diào)節(jié)錳纖維的含水率在75%左右，然后分別于采樣時(shí)間0-3 d、7-12 d和42-56 d用鐳延遲符合計(jì)數(shù)器(Radium Delayed Coincidence Counting System，RaDeCC)測(cè)定樣品中224Ra、223Ra以及224Ra母體228Th(半衰期1.91 yr)再生的224Ra的放射性活度[33]。測(cè)樣完成后，所有樣品的活度均經(jīng)過衰變公式校正到采樣時(shí)刻的活度，同時(shí)224Ra的實(shí)際活度即為第一次測(cè)定的224Ra總活度減去其母體228Th貢獻(xiàn)的224Ra活度。

1.3 水體滯留時(shí)間的估算

利用鐳同位素估算水體滯留時(shí)間需知道水體中鐳同位素的源和匯[34,35]。近岸水體中鐳同位素的來源主要有大氣沉降、河流輸入、懸浮顆粒物的解吸、底部表層沉積物的擴(kuò)散以及海底地下水的排放，匯主要包括與外海水的混合和鐳同位素的自身衰變[34]。大氣沉降對(duì)鐳同位素的貢獻(xiàn)較小，一般可以忽略[35]。大風(fēng)江水體中鐳同位素的來源主要考慮河流淡水、外海水以及沉積物-水界面的鐳輸入(包括海底地下水排放)，因此可建立以下平衡方程：

(1)

原發(fā)性高血壓合并IVSH患者與不同嚴(yán)重程度VA的發(fā)生率見表2。結(jié)果顯示:Ⅱ 級(jí)、C級(jí)以下的VA發(fā)生率兩組比較，差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)，但Ⅲ級(jí)、D級(jí)以及Ⅳ級(jí)、E級(jí)的VA發(fā)生率IVSH組明顯高于對(duì)照組，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)，表明原發(fā)性高血壓合并IVSH患者的Ⅲ級(jí)、D級(jí)以上嚴(yán)重VA發(fā)生率明顯升高。

(2)

(3)

式中，S為水體鹽度；f為大風(fēng)江河口水體中外海水的貢獻(xiàn)比，可利用公式(1)根據(jù)咸淡水混合過程中的鹽度變化求得；下腳標(biāo)o、s、r和d分別表示河口、外海水、河流淡水端元和沉積物-水界面輸入。

設(shè)鐳同位素進(jìn)入水體的時(shí)刻為其起始時(shí)間，假設(shè)研究體系的鐳源穩(wěn)定，外海水具有能忽略的223Ra、224Ra活度值，并在水體運(yùn)移的過程中，224Ra與223Ra的活度只受衰變和混合的影響，沒有其他因素引起的添加或損失項(xiàng)。224Ra和223Ra的平衡方程[27,35,36]可表示為

224Rad=224Rad0e-λ224t，

(4)

223Rad=223Rad0e-λ223t，

(5)

式中，224Rad0和223Rad0分別表示起始時(shí)刻沉積物-水界面輸入到大風(fēng)江河口的224Ra和223Ra的比活度；λ224、λ223分別表示224Ra和223Ra的衰變常數(shù)，分別為0.189 d-1和0.060 6 d-1。兩式相比解方程可得

(6)

式中，t表示水體滯留時(shí)間，根據(jù)公式(6)，利用短長(zhǎng)半衰期類鐳同位素的活度比值即可對(duì)大風(fēng)江河口的水體滯留時(shí)間進(jìn)行估算。

2 結(jié)果與分析

2.1 大風(fēng)江河口基本水文參數(shù)分布

2019年12月3-4日，大風(fēng)江河口處于小潮期間，最高潮位為390 cm，最低潮位為108 cm，潮差為282 cm(海事服務(wù)網(wǎng)，https://www.cnss.com.cn/tide/)。采樣期間，大風(fēng)江河口各站位的平均水深為6.1 m；最大水深為11.2 m，出現(xiàn)在口門處的D7站位；最小水深為3.8 m，出現(xiàn)在口門外小島附近的D15站位(表1)。

表1 大風(fēng)江河口各采樣站位的調(diào)查結(jié)果Table 1 Survey results of sampling stations in the Dafengjiang River estuary

續(xù)表Continued table

大風(fēng)江河口表層水體的溫度和鹽度分布如圖2所示。表層水體溫度為15.1-18.7℃，平均值為17.4℃，鹽度為25.2-32.5，平均值為29.7。由圖2(a)可知，大風(fēng)江河口口外水體溫度整體較高，河道水體溫度相對(duì)較低，且河口口外兩側(cè)溫度較高，河口水體直流出口處溫度較低。由圖2(b)可知，鹽度隨著離外海距離的減小呈逐漸升高的趨勢(shì)，這主要是受大風(fēng)江上游的淡水和外海高鹽水體間相互作用的影響。在河口左側(cè)區(qū)域的鹽度明顯高于河口右側(cè)，結(jié)合采樣時(shí)間內(nèi)的潮汐變化情況可以推測(cè)漲潮過程中海水是河口左側(cè)輸入、右側(cè)輸出的順時(shí)針運(yùn)動(dòng)。

圖2 大風(fēng)江河口表層水體溫度(a)和鹽度(b)的分布趨勢(shì)Fig.2 Distribution trend of temperature (a) and salinity (b) in the surface water of Dafengjiang River estuary

2.2 大風(fēng)江河口鐳同位素的活度分布

大風(fēng)江河口表層水體中測(cè)量的224Ra的放射性活度為43.9-164.0 dpm/100 L，平均值為(88.8±5.11) dpm/100 L(n=15)；223Ra的放射性活度為1.38-12.30 dpm/100 L，平均值為(6.98±1.91) dpm/100 L(n=15)(表1)。此前，很多學(xué)者對(duì)河口區(qū)水體的鐳同位素放射性活度的測(cè)量結(jié)果顯示，河口區(qū)表層水體中224Ra的活度一般在0.1-200 dpm/100 L，223Ra的活度為0.01-10 dpm/100 L[18]，由此可知，大風(fēng)江河口水體中224Ra和223Ra的活度基本處于前期報(bào)道的活度范圍內(nèi)。

表層水體中224Ra和223Ra的放射性活度分布如圖3所示。表層水體中224Ra和223Ra的放射性活度均呈由口內(nèi)向口外逐漸降低的趨勢(shì)。根據(jù)羅浩等[37]對(duì)欽州灣河流沉積物中鐳同位素解吸行為的研究，淡水中鐳同位素能牢固地吸附在顆粒物上；當(dāng)咸淡水發(fā)生混合時(shí)，由于顆粒物上吸附位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)粒子的影響，鐳同位素會(huì)從顆粒物上解吸下來并以溶解態(tài)的形式進(jìn)入水體，其發(fā)生最大解吸時(shí)的鹽度為15-20。本次采樣調(diào)查中，大風(fēng)江河口的鹽度最小值為25.2 (表1)，因此可認(rèn)為大風(fēng)江河口鐳同位素已完全從顆粒物上解吸下來。在向外海輸送的過程中，223Ra和224Ra的放射性活度隨著水團(tuán)混合和自身衰變而不斷減少。表層水體中223Ra活度在大風(fēng)江河口右側(cè)出現(xiàn)一高值區(qū)域[圖3(b)]，這可能是受到沿岸海底地下水排放的影響[38]。

圖3 大風(fēng)江河口表層水體中224Ra (a)和223Ra (b)的放射性活度分布Fig.3 Distribution of 224Ra (a) and 223Ra (b) activities in the surface water of Dafengjiang River estuary

2.2.2224Ra和223Ra的垂向分布

大風(fēng)江河口表、底層水體中224Ra和223Ra的放射性活度值如圖4所示。除D7站位外，大風(fēng)江河口表、底層水體中224Ra的活度差別不大，這說明水柱中224Ra分布基本均勻。D7站位是水深最深的站位(11.2 m，表1)，由于底部沉積物擴(kuò)散到表層的量有限，其表層較高的活度可能是受大風(fēng)江河口其他鐳源輸入的影響，例如沿岸沉積物-水界面的高鐳地下水輸入等，D7站位的表、底層水體中鐳同位素活度的變異系數(shù)在25%以內(nèi)，因此可基于表層水體對(duì)224Ra的活度進(jìn)行研究。大風(fēng)江河口表、底層水體中223Ra的活度在大風(fēng)江口門處(D6、D7)和外海(D10、D11)的站位差異比較明顯，為評(píng)估研究區(qū)域的整體水平，采用表、底層水體中的平均活度來代表水柱中223Ra的活度。

圖4 大風(fēng)江河口部分站位表、底層水體中224Ra (a)和223Ra (b)的活度Fig.4 Activity of 224Ra (a) and 223Ra (b) in the surface and bottom water at some stations of the Dafengjiang River estuary

2.3 224Ra和223Ra活度與鹽度的關(guān)系

由圖5(a)可知，在河口段，224Ra的活度隨著鹽度的增加而逐漸降低，并與鹽度呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。由圖5(b)中可知，223Ra的活度隨著鹽度的變化雖然有些波動(dòng)，但亦表現(xiàn)出與鹽度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。根據(jù)前述，可以認(rèn)為大風(fēng)江河口鐳同位素的活度主要受水體混合和自身衰變的影響。其中，水體混合的影響可基于水體和鹽度建立兩端元混合模型進(jìn)行評(píng)估，若河流淡水端元的鹽度為0(即Sr=0)，大風(fēng)江河口口外最大鹽度為32.5(即Ss=32.5)，則將大風(fēng)江河口各站位的實(shí)測(cè)鹽度值代入公式(1)可得大風(fēng)江河口各站位海水和淡水各自的貢獻(xiàn)比，進(jìn)而根據(jù)公式(2)和(3)，可得224Rad和223Rad(表2)。

圖5 224Ra (a)和223Ra (b)活度與鹽度的關(guān)系Fig.5 Relationship between activity and salinity of 224Ra (a) and 223Ra (b)

表2 各站位咸淡水貢獻(xiàn)比例以及沉積物-水界面貢獻(xiàn)的鐳活度Table 2 Fraction of seawater and freshwater at each station and the activities of radium from the sediment-water interface

2.4 大風(fēng)江河口水體滯留時(shí)間計(jì)算

基于公式(6)對(duì)大風(fēng)江河口水體滯留時(shí)間進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)鐳同位素與鹽度的關(guān)系，大風(fēng)江河口口門處站位的224Rad/223Rad可作為起始時(shí)刻的活度比，即224Rad0/223Rad0=26.6；輸入大風(fēng)江河口水體的鐳同位素衰變后的活度比，則可由公式(2)和(3)得到224Rad和223Rad。

由圖6可知，除咸淡水混合外，沉積物-水界面貢獻(xiàn)的224Ra和223Ra的放射性活度具有較好的相關(guān)性(r=0.62，P<0.01)，表明該區(qū)域鐳同位素的來源基本穩(wěn)定。對(duì)224Rad和223Rad進(jìn)行線性擬合，可得斜率為9.10±3.37的直線，此值可作為輸入系統(tǒng)的鐳同位素衰變后的平均活度比，即224Rad/223Rad=9.10±3.37；代入公式(6)中可得大風(fēng)江河口的平均水體滯留時(shí)間為(8.36±2.88) d。

圖6 大風(fēng)江河口224Rad與223Rad的放射性活度關(guān)系Fig.6 Radioactivity relationship of 224Rad and 223Rad in the Dafengjiang River estuary

3 討論

3.1 大風(fēng)江河口水體滯留時(shí)間的不確定性分析

水體滯留時(shí)間是根據(jù)輸入系統(tǒng)的224Ra與223Ra的活度比和系統(tǒng)實(shí)測(cè)的224Ra與223Ra的活度比計(jì)算所得。本研究中，根據(jù)表1水體樣品中224Ra和223Ra活度的測(cè)量誤差，可得224Ra的平均不確定度為6.30%，223Ra的平均不確定度為29.8%，忽略鹽度的測(cè)量誤差，根據(jù)上述計(jì)算過程及誤差傳遞原理可得水體滯留時(shí)間的不確定度為45%，不確定度的產(chǎn)生主要來自223Ra的測(cè)定。由于224Ra和223Ra具有測(cè)量快速、方便、時(shí)間尺度吻合等優(yōu)勢(shì)，仍是近岸水域水體運(yùn)動(dòng)研究的重要手段。

3.2 水體滯留時(shí)間研究的必要性

我國(guó)有關(guān)河口水體滯留時(shí)間的研究有一些報(bào)道，如黃河口、長(zhǎng)江口、珠江口、海河河口等。許博超[22]運(yùn)用鐳同位素的表觀年齡模型分別對(duì)黃河口北部和南部洪季的水體滯留時(shí)間進(jìn)行研究，得到黃河口北部的水體滯留時(shí)間為1.3-4.5 d，南部的水體滯留時(shí)間為2.9-7.1 d；Liu等[18]和Sun等[12]基于納潮量和水量平衡模型分別對(duì)洪、枯兩季珠江口的水體滯留時(shí)間進(jìn)行估算，得出珠江口洪季的水體滯留時(shí)間為1.8-3 d，枯季的水體滯留時(shí)間為4.8-6 d。由此可知，大風(fēng)江河口的水體滯留時(shí)間長(zhǎng)于黃河口和珠江口，表明與黃河口和珠江口相比，大風(fēng)江河口的水體更新速率較慢。與長(zhǎng)江口枯季(11.7±3.0) d[18]和輸入渤海灣的海河河口枯季20.6-22.4 d[39]的水體滯留時(shí)間相比，大風(fēng)江河口的水體滯留時(shí)間相對(duì)較短，表明其水動(dòng)力過程較快。有研究表明，近十年大風(fēng)江河口的入海污染物通量呈波動(dòng)上升的趨勢(shì)[31]，同時(shí)大風(fēng)江河口的氮、磷等富營(yíng)養(yǎng)化因素主要受陸源污染物排放的影響，自2000年以來，大風(fēng)江河口一直處于海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的四類或劣四類水[30,32]?？梢姶箫L(fēng)江在長(zhǎng)期遭受污染的情況下，一方面由于其水體更新速率相對(duì)較慢，無法及時(shí)排出污染物或進(jìn)行處理；另一方面，并未在其水體滯留時(shí)間的相應(yīng)尺度上進(jìn)行污染防控。因此，人們?cè)诶盟w或進(jìn)行水環(huán)境管理及治理的過程中，需要將水體滯留時(shí)間納入考量。

本研究?jī)H對(duì)枯季大風(fēng)江河口的水體滯留時(shí)間開展研究，由于缺乏同時(shí)期地下水端元的數(shù)據(jù)，對(duì)于輸入系統(tǒng)的鐳同位素活度比采用離河岸比較近的口門處站位作近似計(jì)算，是本研究的不足之處，未來仍將繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)大風(fēng)江的研究工作，以期彌補(bǔ)不足。

4 結(jié)論

基于短長(zhǎng)半衰期鐳同位素的比值估算大風(fēng)江水系水體的滯留時(shí)間，結(jié)果表明，大風(fēng)江河口表層水體中224Ra和223Ra的放射性活度分別為43.9-164.0 dpm/100 L和1.38-12.30 dpm/100 L，其分布均呈由口內(nèi)向口外逐漸降低的趨勢(shì)；經(jīng)分析鐳同位素的源匯項(xiàng)，基于咸淡水混合模型和雙鐳同位素比值模型估算出大風(fēng)江河口枯季的平均水體滯留時(shí)間為(8.36±2.88) d。與黃河口和珠江口相比，大風(fēng)江河口的水體更新速率較慢，遭受污染后需在相應(yīng)時(shí)間尺度上進(jìn)行污染防控，在利用大風(fēng)江河口水體或進(jìn)行水環(huán)境管理及治理的同時(shí)，需將水體滯留時(shí)間納入考量，以合理保護(hù)海洋環(huán)境。