照明用脫醇型有機硅密封膠的制備及其性能研究

姚榮茂，吳健濤，陳炳耀，全文高

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528325）

引 言

室溫硫化有機硅密封膠擁有良好的密封性、粘接性，尤其在耐老化、耐候性和耐輻射等方面表現(xiàn)突出，符合照明環(huán)境輻射大、溫度高、密封性高等需求，是現(xiàn)代LED 燈具、照明等領(lǐng)域應(yīng)用和開發(fā)的主要方向。根據(jù)有機硅密封膠硫化釋放小分子的不同，具體可以分為脫肟型、脫醇型、脫酸型、脫酮型、脫胺型與脫酰胺型等六大類，其中前三者市場占有量大、深受消費者喜愛[1]。但脫肟型、脫酸型密封膠對燈具金屬或PC 外殼基材有一定的污染和腐蝕損壞，因此更加環(huán)保的脫醇型密封膠是燈具照明行業(yè)粘接、密封的首選[2]。

目前市場銷售的脫醇型有機硅密封膠施工和儲存性能有待提升，剝離強度與粘接強度都很難滿足大型LED 照明燈具使用需求。本試驗研制一款適用于燈具照明領(lǐng)域的脫醇型單組分有機硅密封膠，分析了107 硅橡膠、硅烷偶聯(lián)劑選型以及納米碳酸鈣、交聯(lián)劑添加量對密封膠膠液粘接、施工和儲存性能的影響，以期制備出具有高強度剝離等粘接性能的密封膠產(chǎn)品，滿足照明行業(yè)裝飾、密封與粘接需求的有機硅密封膠。

1 試驗部分

1.1 主要原料

α,ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷（80000mPa·s），江西藍星星火有機硅有限公司；二甲基硅油（201-500），山東東岳有機硅材料股份有限公司；納米碳酸鈣（KS-80），凱恩斯納米材料有限公司；甲基三甲氧基硅烷（HG-2101），杭州硅寶化工有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（LT-550）、γ-（2.3 一環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（LT-560）、N-（β- 氨乙基）-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷（LT-792），湖北新藍天新材料股份有限公司；γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷（CG-C312），曲阜晨光化工有限公司；雙乙酰乙酸乙酯鈦酸二異丙酯螯合物（LK-Ti503），美國杜邦。

1.2 儀器及設(shè)備

NH（Z）-5 真空捏合機，南通福斯特機械制造有限公司；DMS-XJB-5 雙行星攪拌機，湖南麥克斯攪拌捏合設(shè)備有限公司；壓流黏度計，瑞士FitechAG公司；JY-LX-101 電腦伺服萬能材料試驗機，上海巨夷儀器設(shè)備有限公司；LX-A 邵氏硬度計，上海旭常工業(yè)設(shè)備有限公司；ASTD-HWS 恒溫恒濕試驗機，廣東艾斯拓鼎設(shè)備有限公司；JA51002 標準天平，上海菁華科技儀器有限公司；QUV 紫外光加速老化試驗機，東莞市正航儀器設(shè)備有限公司。

1.3 密封膠制備工藝

按照工藝配方要求，分別將107 硅橡膠、二甲基硅油、碳酸鈣填料加入到真空捏合機中，開啟高速攪拌混合物料并迅速升溫，當料溫達到110℃后打開真空（真空度-0.085MPa 以下，下同）持續(xù)攪拌脫水2.5h，最后關(guān)機待物料自然冷卻后得到半成品基料。將冷卻后的基料投入雙行星攪拌機中，按照工藝量投入甲基三甲氧基硅烷等交聯(lián)劑，打開真空中速攪拌15min，然后氮氣解壓下加入偶聯(lián)劑并在真空中攪拌8min，最后同樣氮氣解壓下加入催化劑并持續(xù)攪拌20min 至物料攪拌充分，出料后灌裝到塑料瓶備用。

1.4 性能測試

表干時間：按照GB/T13477.5-2017 表干時間方法制樣，在恒溫恒濕試驗環(huán)境中將密封膠擠出到干凈玻璃板上，然后用指頭尖部輕輕觸碰膠液表層，從膠液擠出到不粘手所用時長即為表干時間。

24h 固化深度：在恒溫恒濕檢測實驗室中，將密封膠膠料擠出到干凈的玻璃板上，膠條大小為直徑6mm，在24h 后切開膠條查看其膠條固化深度。

邵爾硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008 文件指導(dǎo)制樣，將硅橡膠樣品放置在邵爾A 硬度計壓針中壓下檢測，通過3 個或3 個以上的不同的位置檢測，以硬度計壓入深度值表現(xiàn)硬度。

擠出性：按照GB/T13477.3-2017《建筑密封材料試驗方法第3 部分使用標準器具測定密封材料擠出性的方法》測定。

拉伸強度及斷裂伸長率：按GB/T528-2009 進行制樣與養(yǎng)護，采用雙伺服萬能材料試驗機對式樣逐一拉伸檢測，記錄其拉伸過程所需力值和斷裂伸長率。

貯存期：按GB/T7123.2-2002 測試，將密封膠試樣放置到（23±2）℃、相對濕度溫度為（50±5）%的恒溫試驗箱中，以一定時間間隔取出試樣并檢測其黏度、表干、粘接性等操作性能，通過記錄密封膠保持其操作性能的最長時間作為貯存期。

2 結(jié)果與討論

2.1 107 基膠黏度對密封膠強度性能影響

107 基膠作為密封膠膠漿的主料，其種類與用量的選擇直接關(guān)系到密封膠的粘接、密封性能和施工效果。本試驗從膠液施工擠出性能與硫化速率方面重點分析，并延伸考察了密封膠的粘接力學(xué)性能。通過選用不同黏度的107 基膠制備密封膠試樣，總結(jié)出107 基膠黏度對密封膠力學(xué)指標的影響，結(jié)果見表1。

從表1 數(shù)據(jù)可以看出，隨著基膠107 膠黏度的不斷增大，所研制的脫醇型密封膠硫化速度加快，表干時間縮短、固化深度增大，此外斷裂伸長率也在翻倍提升。但是107 基膠黏度增大超過80000mPa·s時，密封膠膠液的施工擠出困難，且密封膠的拉伸強度也有所下降，降低了密封膠的施膠操作性能和粘接密封效果。此外，107 膠黏度增大過程降低了膠液的擠出性能、施膠操作困難，影響照明燈飾密封粘接點膠工作進度。這是因為黏度越大的107 膠具有更長的鏈節(jié)，所制備膠液交聯(lián)密度低，空氣水分子越容易侵入，所有粘接強度下降、硫化速率加快[3]。綜合考慮照明燈具裝配施膠效率與粘接力學(xué)性能需求，試驗優(yōu)選基膠黏度為80000mPa·s 的107 膠，研制膠液表干硫化時間適宜、施工操作便捷、粘接密封性能優(yōu)越的燈具裝配用膠。

2.2 填料添加量對密封膠性能的影響

活性納米碳酸鈣是有機硅密封膠常見的補強原料，未添加填料的密封膠力學(xué)、粘接性能均無法滿足施工需求。納米碳酸鈣成本低廉、供應(yīng)量大，少量的投入即可達到降低生產(chǎn)成本、提升產(chǎn)品力學(xué)性能的目的[4]。試驗過程中通過調(diào)整納米碳酸鈣配方量，分析了填料納米碳酸鈣添加量對有機硅密封膠的影響，結(jié)果見表2。

表2 納米碳酸鈣添加量對密封膠的影響Table 2 The influence of the amount of nano calcium carbonate on the sealant

由表2 數(shù)據(jù)可以看出，隨著填料納米碳酸鈣添加量的逐漸增加，有機硅密封膠的硬度、拉伸強度和斷裂伸長率均顯著提升，當填料添加量為120 份時，此時的拉伸強度、斷裂伸長率分別為2.35MPa 和426%。當碳酸鈣填料超過120 份后，膠液的拉伸強度和斷裂伸長率不升反降，同時密封膠擠出困難、表干太快，不利于施工操作。綜合試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了獲得最佳的有機硅密封膠力學(xué)性能與施工性能，試驗優(yōu)選活性納米碳酸鈣添加量為120 份。

2.3 交聯(lián)劑添加量對密封膠性能的影響

交聯(lián)劑原料在密封膠體系中，主要促進107 硅橡膠從線性結(jié)構(gòu)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)彈性體，其添加量的大小直接影響膠液的表干固化時間和貯存穩(wěn)定性[5]。本試驗優(yōu)選HG-2101 為交聯(lián)劑原料，在保持其他原料種類添加量不變情況下，考察交聯(lián)劑添加量對密封膠性能指標的影響，詳見表3。

表3 HG-2101 添加量對密封膠性能的影響Table 3 The influence of HG-2101 addition amount on the performance of sealant

從表3 數(shù)據(jù)明顯發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)劑添加量的逐漸增大，密封膠的硫化速度迅速加快，具體表現(xiàn)在表干時間縮短、24h 固化深度增大。同時還可以看到，交聯(lián)劑添加量越大時，密封膠硫化硬度增強，膠液貯存周期增長。主要是因為交聯(lián)劑在密封膠體系中有效的消耗了各類原料含有的微量水分，交聯(lián)劑添加量越多其交聯(lián)反應(yīng)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越密集，所以密封膠硫化速度加快、硬度提升，同時延長了密封膠膠液的的貯存有效期限[6]。但當交聯(lián)劑添加量超過4 份后，密封膠的硫化速率逐步下降，且硬度性能和貯存穩(wěn)定性趨于穩(wěn)定，因為過量的交聯(lián)劑投入并沒有全部參與反應(yīng)，部分交聯(lián)劑游離在密封膠體系中影響硫化性能。結(jié)合施工表干時間、固化深度等效率需求和貯存穩(wěn)定性考慮，本試驗選用甲基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑的添加量為4 份時，所制密封膠硫化速率適中，且貯存穩(wěn)定性良好。

2.4 偶聯(lián)劑牌號選擇對密封膠的影響

硅烷偶聯(lián)劑同一分子結(jié)構(gòu)中具有不同化學(xué)性質(zhì)的官能團化合物，其在密封膠體系中促進基膠與填料的結(jié)合，有效提升107 硅橡膠和補強填料分散、相容性[7]。硅烷偶聯(lián)劑少量加入可以改善膠液與基材的界面黏附性，在密封膠行業(yè)中被當作增黏劑廣泛運用。試驗中選用了常用的LT-550、LT-560、LT-792和CG-C312 等4 個硅烷偶聯(lián)劑，逐一分析了各種偶聯(lián)劑制樣對密封膠貯存性能與粘接密封性的影響，試驗結(jié)果詳見表4。

表4 各牌號偶聯(lián)劑所制密封膠性能的匯總Table 4 The summary of the performance of sealants prepared with coupling agents of various brands

從表4 數(shù)據(jù)可以看出，選擇不同的硅烷偶聯(lián)劑牌號制膠，其膠液硫化速率、力學(xué)性能與貯存穩(wěn)定性均有很大差異。當選用CG-C312、LT-560 這兩個牌號偶聯(lián)劑時，所制密封膠硬度、拉伸強度與斷裂伸長率均表現(xiàn)較差，特別是CG-C312 所制樣品貯存周期短、表干時間長，不利于實際施工需求，均排除出本試驗硅烷偶聯(lián)劑采用范圍。剩下的LT-550 和LT-792 兩個牌號偶聯(lián)劑，所研制密封膠硫化性能與力學(xué)性能不相上下，符合產(chǎn)品施工與產(chǎn)品質(zhì)量需求。同時我們還可以看出，LT-550 制膠的貯存穩(wěn)定性相比于LT-792 更穩(wěn)定，有更長的貯存、周轉(zhuǎn)周期。綜上考慮試驗最終選擇LT-550 牌號為密封膠硅烷偶聯(lián)劑，所制膠液效貯存穩(wěn)定性、力學(xué)性能最佳。

3 結(jié) 論

結(jié)合以上試驗結(jié)果得出，優(yōu)選α,ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷為107 基膠，采用活性納米碳酸鈣填充，通過加入一定比例交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、促進劑等功能溶助劑原料，制得一款力學(xué)性能良好、貯存穩(wěn)定的脫醇型高強度密封膠產(chǎn)品。兼顧密封膠力學(xué)粘接性能與貯存、硫化性能的需求，試驗確定最優(yōu)配方為選用100 份黏度為80000mPa·s 的107 膠，120 份填料納米碳酸鈣補強、4 份交聯(lián)劑，以牌號LT-550 為硅烷偶聯(lián)劑。通過以上配方研制出脫醇型有機硅密封膠貯存期可達9個月、表干硫化速率適中，同時拉伸強度、斷裂伸長率等力學(xué)粘接性能優(yōu)異，基本符合燈具照明裝飾與密封方面施工需求[8]。