光致變色PVA/PEI 納米纖維膜制備及性能

劉 穎

（西安職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710077）

引 言

光致變色復(fù)合材料作為現(xiàn)代環(huán)境裝飾不可或缺的材料，正日益受到城市規(guī)劃者們的青睞。但受制備技術(shù)的影響，傳統(tǒng)光致變色復(fù)合材料很容易受酸、堿、氧化等外界因素影響，導(dǎo)致其光致變色效率低、顏色穩(wěn)定性差、變色靈敏度低，無(wú)法長(zhǎng)期保持變色效果。因此，如何對(duì)光致變色復(fù)合材料進(jìn)行改性，增加光致變色復(fù)合材料的穩(wěn)定性是目前研究的熱點(diǎn)。為解決以上問(wèn)題，劉曉妮[1]以光致變色化合物螺噁嗪為芯材,聚氨酯為壁材,通過(guò)界面聚合法制備光致變色微膠囊，結(jié)果表明該變色微膠囊具備良好的靈敏性；毛秦岑[2]通過(guò)熔融紡絲法將變色材料分散到聚合物中，制備出一種光致變色皮芯纖維,并將變色材料置于纖維芯層，從而起到保護(hù)變色材料不受外界環(huán)境影響，提升變色材料的變色性能的作用。Weaver K D 和Peng R[3～4]則從纖維直徑的角度對(duì)材料折射率的影響進(jìn)行探討，得到大直徑纖維折射率更高，更容易引起光致變色；SHARMA A[5～6]等則從光致變色纖維膜制備方法上進(jìn)行改進(jìn)，以制備性能更好的納米材料。以上學(xué)者雖就變色材料的靈敏性和變色性進(jìn)行了研究，但卻缺乏對(duì)光致變色復(fù)合材料顏色穩(wěn)定性的研究。本研究嘗試在傳統(tǒng)靜電紡絲制備的PVA/PEI 納米纖維膜上，負(fù)載梳狀光致變色納米微球，并通過(guò)戊二醛交聯(lián)增加變色纖維膜整體的穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本試驗(yàn)主要材料：丙烯酸十八烷基酯，（SA），廣州遠(yuǎn)達(dá)新材料有限公司（CP）；十二烷基硫酸鈉，（SDS），濟(jì)南匯錦川化工有限公司（CP）；聚乙烯醇，（PVA），濟(jì)南萬(wàn)得豐環(huán)?？萍加邢薰荆–P）；聚乙烯亞胺，（PEI），山東豪順化工有限公司（CP）；丙烯酸十六烷基酯，（HA），江蘇豪隆化工有限公司（CP）。

本試驗(yàn)主要設(shè)備：分析天平，（河北德科機(jī)械科技有限公司，H0503）；智能恒溫水浴鍋，（青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司，HH-6）；頂置攪拌器，（上海高致精密儀器有限公司，RWD100）；超聲分散機(jī)，（邢臺(tái)鉅都科技有限公司，C9523）；真空干燥箱，（上海儀天科學(xué)儀器有限公司，DZF-6030A）；靜電紡絲機(jī)，（濟(jì)南一元生物工程有限公司，CS101）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，（深圳市藍(lán)星宇電子科技有限公司，JSM-7900F）；傅里葉變換紅外光譜儀，（長(zhǎng)沙市天恒科學(xué)儀器設(shè)備有限公司,TH-22a）；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，（屹譜儀器制造（上海）有限公司，V-T5）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 梳狀聚合物光致變色納米微球的制備

（1）用分析天平精準(zhǔn)稱取SDS（SDS∶SA 質(zhì)量比為1%、3%、5%、7%、9%），將稱取的不同質(zhì)量比的SDS分別放入50g 蒸餾水中，然后置于HH-6 型智能恒溫水浴鍋中，并用RWD100 型頂置攪拌器充分?jǐn)嚢瑁囟?、攪拌速度和攪拌時(shí)間分別為60℃、200rpm、15min。待溶液澄清透明，得到聚合反應(yīng)的水相。

（2）在10g 丙烯酸十八烷基酯（SA）中放入0.1g光致變色染料和0.1g 正十六烷（HD）助乳化劑。在恒溫油浴條件下進(jìn)行攪拌，油浴溫度和攪拌時(shí)間分別為150℃和10min。待所有溶劑完全溶解后，將混合物取出,置于室溫條件下自然降溫至50℃，然后放入0.05g BPO（過(guò)引發(fā)劑），迅速攪拌使其完全溶解，得到聚合反應(yīng)的油相[7]。

（3）將上述步驟制備的水相和油相混合放入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于HH-6 型智能恒溫水浴鍋中，然后用RWD100 型頂置攪拌器充分?jǐn)嚢琛Ｋ囟?、攪拌速度和攪拌時(shí)間分別為60℃、200rpm、20min。

（4）攪拌結(jié)束后，將三口燒瓶中混合物倒入100mL高型燒杯中，然后置于智能恒溫水浴鍋中，在冰水環(huán)境下用C9523 型超聲分散機(jī)分散20min，得到體系穩(wěn)定的細(xì)乳液[8]。

（5）將步驟（4）制備的乳液用滴管逐滴滴入置于恒溫水浴鍋的三口燒瓶中，在滴加的同時(shí)，打開(kāi)頂置攪拌器，使其充分反應(yīng)。攪拌速度、水浴溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為300rpm、85℃和4h。反應(yīng)1h 后，每隔30min 吸取少量乳液，確定光致變色納米微球的聚合情況。

1.2.2 PVA/PEI 納米纖維膜的制備過(guò)程

（1）用H0503 型分析天平精準(zhǔn)稱取PVA 粉末12g，放入裝有88g 去離子水的三口燒瓶中。把三口燒瓶放入智能恒溫水浴鍋中，然后將頂置攪拌器放入三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋筆VA 粉末完全溶解。智能恒溫水浴溫度和溶解時(shí)間為90℃和5h。

（2）將濃度為50%的PEI 水溶液倒入PVA 水溶液中，配制PVA/PEI 質(zhì)量比為100∶0，85∶15，75∶25，65∶35，50∶50 的紡絲溶液，然后將不同質(zhì)量的光致變色納米微球（質(zhì)量百分比占PVA/PEI 的1%、5%、10%、15%、20%）放入紡絲溶液中，置于C9523型超聲分散機(jī)中分散均勻，最后將含有光致變色納米微球的紡絲溶液置于DZF-6030A 型真空干燥箱中進(jìn)行抽真空脫泡12h，得到靜電紡絲溶液。

（3）將靜電紡絲溶液轉(zhuǎn)移至5mL 的塑料注射器中，然后將注射器與CS101 型靜電紡絲機(jī)連接，并在接收輥上粘附離型紙開(kāi)始紡絲。靜電紡絲機(jī)工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 靜電紡絲機(jī)工作參數(shù)Table 1 The working parameters of electrospinning machine

（4）將步驟（3）制備的纖維膜平整放在硅膠干燥器上層，在硅膠干燥器下層中放入濃度為25%（wt）的戊二醛溶液（GA）。將硅膠干燥器置于DZF-6030A型真空干燥箱中進(jìn)行真空交聯(lián)處理，交聯(lián)溫度和時(shí)間分別為30℃和8h。

（5）取出交聯(lián)后納米纖維膜，用去離子水沖洗4次，置于硅膠干燥器中保存。

1.3 性能測(cè)定

1.3.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡

用導(dǎo)電膠將光致變色PVA/PEI 納米纖維膜固定在樣品臺(tái)上，然后放入真空干燥箱內(nèi)烘干。利用離子濺色儀對(duì)烘干后樣品進(jìn)行噴金處理，噴金電流和時(shí)長(zhǎng)分別為46mA 和100s[9]。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）

用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)交聯(lián)前后光致變色PVA/PEI 納米纖維膜進(jìn)行表征，紅外光譜波長(zhǎng)范圍為400～4000cm-1[2]。

1.3.3 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)

將PVA/PEI 納米纖維膜放在λ=395nm 紫外燈下連續(xù)輻照不同時(shí)間，然后用V-T5 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)其吸光度進(jìn)行測(cè)定[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA/PEI 質(zhì)量比對(duì)納米纖維膜的表面形貌和直徑影響

圖1 為不同PVA/PEI 質(zhì)量比的納米纖維膜掃描電鏡照片和對(duì)應(yīng)的直徑分布圖。其中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）分別代表質(zhì)量比為100∶0、85∶15、75∶25、65∶35 和50∶50 的PVA/PEI 納米纖維膜。以（a）為例，（a1）為纖維膜表面形貌；（a2）為局部放大圖；（a3）為對(duì)應(yīng)的纖維直徑分布圖。由圖1 可知，當(dāng)PEI 含量為0 時(shí)，納米纖維表面較為光滑均勻，平均直徑為410nm。這是因?yàn)镻VA 本身可紡性較好，在沒(méi)有添加PEI 時(shí)，得到的纖維膜結(jié)構(gòu)較為優(yōu)異。隨體系內(nèi)PEI 含量增加，纖維的平均直徑也同步增加。這是因?yàn)镻EI 為低表面能聚合物，摻入混合體系后，降低了紡絲體系黏度[11]。另外，PEI 中氨基基團(tuán)與PVA 的羥基基團(tuán)反應(yīng)，產(chǎn)生氫鍵，而氫鍵對(duì)體系黏度持續(xù)下降有一定抑制作用。當(dāng)PVA/PEI 質(zhì)量比為75∶25時(shí)，羥基與羧基間氫鍵數(shù)量最大，此時(shí)得到的納米纖維表面較為光滑，且直徑尺寸分布較窄[12]。繼續(xù)增加PVA 含量，紡絲液體系黏度和表面張力繼續(xù)減小，此時(shí)納米纖維膜表面出現(xiàn)液滴。當(dāng)PVA 含量達(dá)到體系50%時(shí)，鈍針針頭有大量靜電紡絲液滴產(chǎn)生，使得納米纖維數(shù)量較少，且粗細(xì)不均勻。

圖1 不同PVA/PEI 質(zhì)量比的納米纖維膜掃描電鏡照片和對(duì)應(yīng)的直徑分布圖Fig. 1 The SEM photos and corresponding diameter distribution of nanofiber membranes with different PVA/PEI mass ratios

2.2 戊二醛交聯(lián)對(duì)PVA/PEI 纖維膜的影響

圖2 為PVA/PEI 纖維膜紅外光譜分析結(jié)果，其中（a）表示沒(méi)有交聯(lián)的PVA/PEI 納米纖維膜，（b）表示經(jīng)過(guò)戊二醛交聯(lián)后的PVA/PEI 纖維膜。由圖2 可知，經(jīng)過(guò)戊二醛蒸汽交聯(lián)后的PVA/PEI 納米纖維膜相比未經(jīng)戊二醛交聯(lián)的PVA/PEI 納米纖維膜，在紅外光譜圖上1647cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，該吸收峰是由戊二醛的醛基與PEI 中伯胺基團(tuán)間形成的醛亞胺鍵伸縮振動(dòng)引起的[13]。另外，1096cm-1處有新的特征吸收峰出現(xiàn)，這是因?yàn)镻VA 和戊二醛交聯(lián)時(shí)，生成的醚鍵所引起，這就證明戊二醛蒸汽成功交聯(lián)PVA/PEI 納米纖維膜。

圖2 戊二醛蒸汽交聯(lián)前后PVA/PEI 納米纖維膜紅外光譜Fig. 2 The infrared spectra of PVA/PEI nanofiber membrane before and after the glutaraldehyde steam crosslinking

圖3 為戊二醛交聯(lián)前后PVA/PEI 納米纖維膜掃描電鏡圖，其中（a1）為交聯(lián)前PVA/PEI 納米纖維膜形貌結(jié)構(gòu)；（b1）為經(jīng)過(guò)戊二醛交聯(lián)后PVA/PEI 納米纖維膜形貌結(jié)構(gòu)；（a2）為交聯(lián)前PVA/PEI 納米纖維膜浸入去離子水中2s 后形貌圖；（b2）經(jīng)過(guò)戊二醛交聯(lián)后PVA/PEI 納米纖維膜浸入去離子水24h 后的形貌圖；（a3）、（b3）分別表示交聯(lián)前后PVA/PEI 納米纖維膜直徑分布。由圖3 可知，經(jīng)過(guò)戊二醛交聯(lián)處理后，浸水24h 纖維膜仍舊保持連續(xù)均勻的多孔纖維結(jié)構(gòu)，同時(shí)平均直徑由470nm 增加至550nm。這是因?yàn)镻VA/PEI 納米纖維膜在與戊二醛蒸汽交聯(lián)的時(shí)候，產(chǎn)生一些溶脹作用引起的。由a2知，未經(jīng)戊二醛交聯(lián)的PVA/PEI 納米纖維膜短暫浸水后，連續(xù)均勻多孔結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，迅速膨脹被溶解，這就證明戊二醛蒸汽交聯(lián)對(duì)PVA/PEI 納米纖維膜的水穩(wěn)定性起到積極的作用。

圖3 戊二醛交聯(lián)前后PVA/PEI 納米纖維膜掃描電鏡和其對(duì)應(yīng)直徑分布Fig. 3 The SEM photos and corresponding diameter distribution of PVA/PEI nanofiber membrane before and after crosslinking with glutaraldehyde

2.3 光致變色納米微球含量對(duì)納米纖維膜表面形貌影響

圖4 為不同濃度光致變色納米微球PVA/PEI納米纖維膜掃描電鏡圖，其中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）分別與0%、1%、5%、10%、15%、20%對(duì)應(yīng)。由圖4 可知，隨著光致變色納米微球含量的增加，纖維表面附著的串珠明顯增加。在光致變色納米微球含量為10%時(shí)，PVA/PEI 納米纖維膜為連續(xù)均勻且表面光滑的串珠納米纖維。當(dāng)納米微球含量超過(guò)10%時(shí)，可觀察到PVA/PEI 納米纖維膜結(jié)構(gòu)遭到明顯破壞。這是因?yàn)闈舛冗^(guò)高的光致變色納米微球在PVA/PEI納米纖維膜中無(wú)法分散均勻，降低了紡絲溶液的黏度，使得光致變色微球出現(xiàn)大面積團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 不同濃度光致變色納米微球PVA/PEI 納米纖維膜掃描電鏡圖Fig. 4 The SEM photos of PVA/PEI nanofiber membrane with different concentrations of photochromic nanospheres

2.4 光致變色納米微球含量對(duì)納米纖維變色性能的影響

圖5 不同濃度光致變色微球的PVA/PEI 納米纖維膜紫外脈沖激光輻照后的吸收光譜Fig. 5 The absorption spectra of PVA/PEI nanofiber membranes with different concentrations of photochromic microspheres irradiated with UV pulsed laser

圖5 為微球含量不同的PVA/PEI 納米纖維膜經(jīng)紫外脈沖激光輻照后的吸收光譜，其中（a）～（f）分別與0%、1%、5%、10%、15%、20%對(duì)應(yīng)。由圖5 可知，添加變色微球后，PVA/PEI 納米纖維膜的紫外光譜在500～520nm 范圍內(nèi)有強(qiáng)烈吸收峰出現(xiàn)。這是因?yàn)楣庵伦兩{米微球中無(wú)色的光致變色化合物螺吡喃經(jīng)過(guò)特定波長(zhǎng)紫外光照射下發(fā)生光誘導(dǎo)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到異構(gòu)顯色的花菁結(jié)構(gòu)引起的。紫外吸光度隨光致變色納米微球濃度的增加而明顯上升，當(dāng)濃度為10%時(shí)，上升趨勢(shì)減緩。這是經(jīng)過(guò)特定波長(zhǎng)紫外光照射，螺吡喃分子發(fā)生光化學(xué)轉(zhuǎn)化的同時(shí)還通過(guò)弛豫過(guò)程對(duì)光子能量進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使之成為熱能。熱褪色效果隨微球濃度的增加而越加強(qiáng)烈。當(dāng)光致變色納米微球濃度達(dá)到臨界值后，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)細(xì)乳液聚合法制備了光致變色納米微球，并將其負(fù)載在PVA/PEI 納米纖維膜中?？疾炝藢?duì)PVA/PEI 納米纖維膜性能的影響因素。具體結(jié)論如下：

（1）隨PVA/PEI 質(zhì)量比的增加，PVA/PEI 納米纖維膜直徑隨之增加，且當(dāng)PVA/PEI 質(zhì)量比為75∶25時(shí)，納米纖維表面較為光滑，且直徑尺寸分布較窄，性能最優(yōu)。

（2）對(duì)比戊二醛交聯(lián)前后PVA/PEI 納米纖維膜可知，經(jīng)過(guò)戊二醛交聯(lián)后，1096cm-1處有新的特征吸收峰出現(xiàn)，這是PVA 和戊二醛交聯(lián)時(shí)，生成的醚健引起的，證實(shí)戊二醛與PVA/PEI 纖維膜成功交聯(lián)。經(jīng)過(guò)交聯(lián)的PVA/PEI 納米纖維膜，浸水24h 后，仍舊保持連續(xù)均勻的多孔纖維結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有經(jīng)過(guò)交聯(lián)的納米纖維膜浸水后迅速產(chǎn)生溶脹反應(yīng)，證實(shí)戊二醛交聯(lián)能夠有效增加PVA/PEI 納米纖維膜的穩(wěn)定性。

（3）隨光致變色納米微球含量增加，纖維表面串珠附著情況明顯增加。當(dāng)光致變色納米微球含量為10%時(shí)，PVA/PEI 納米纖維膜表面光滑，串珠連續(xù)且均勻。

（4）隨著光致變色納米微球含量的增加，PVA/PEI 納米纖維膜紫外吸光度明顯上升。當(dāng)光致變色納米微球含量為10%時(shí)，上升趨勢(shì)逐漸變緩，此時(shí)可認(rèn)定光致變色納米微球濃度達(dá)到臨界值。