表面改性MCC 對PLA 復合材料力學與熱穩(wěn)定性能的影響

趙一陽，楊京龍，楊可晴，朱 玉，施惠紅，張秀成

（東北林業(yè)大學 化學化工與資源利用學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

聚乳酸（polylactic acid，PLA）又稱聚丙交酯，是由植物淀粉經(jīng)發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸單體經(jīng)化學合成的高分子材料[1]。聚乳酸具有完全的生物降解性和生物相容性以及良好的加工性能，被廣泛應用替代通用樹脂用于包裝、紡織、農(nóng)林業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生用品等領域[2～8]。但其韌性和耐熱性較差制約了其在性能要求較高的領域應用[7,9～11]。對PLA 進行增韌、增強的研究是該領域的研究熱點之一。微晶纖維素（Microcrystalline cellulose，MCC）是天然植物纖維經(jīng)過酸或堿水解，除去無定形部分后得到的高結晶度的纖維素粉末材料，具有一定的長徑比、更高的模量和機械強度[8，12～14]，流動性好，可分散于聚合物樹脂基體中，MCC 還具有可再生性、全生物降解性、生產(chǎn)成本低等特點。因此，可以利用MCC 改善PLA 的熱穩(wěn)定性、機械性能、降解性等[15～17]。但由于疏水性的PLA與親水性的MCC 間界面相容性較差，這嚴重地影響了聚乳酸基微晶纖維素復合材料的諸多性能[18]。改善聚乳酸與微晶纖維素二者之間界面特性，可以有效地提高全生物降解高分子復合材料MCC/PLA的應用范圍。

本文通過無機納米羥基磷灰石、有機硅烷偶聯(lián)劑分別對MCC 表面進行物理、化學包覆處理，將經(jīng)過表面處理的MCC 與聚乳酸熔融共混制備MCC/PLA復合材料，研究兩種表面改性實驗對MCC/PLA的力學與熱穩(wěn)定性的影響。

1 材料和方法

1.1 主要原料與試劑

聚乳酸（PLA,4032D），美國Nature Works 公司；微晶纖維素（MCC，170218A），中國山東曲阜天利藥業(yè)輔料公司；羥基磷灰石（HA,60nm），上海華藍化學科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH570）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（98%），阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇（分析純），天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

真空干燥箱（DZF-6030A），中國上海一恒科學儀器有限公司；紅外光譜（Spectrum-400），美國鉑金埃爾默公司；熱重分析儀（Pyris 1），美國鉑金埃爾默公司；掃描電子顯微鏡（SEM，EM-30plus），韓國COXEM 公司；轉(zhuǎn)矩流變儀（RM-200C），哈爾濱哈普電氣科技有限公司；接觸角測量儀（DSA100），德國KRUSS 公司；X 射線衍 射光譜儀（XRD，X'Pert3 Powder），荷蘭PANalytical 公司；電子萬能試驗機（RGT-20A），中國深圳市瑞格爾儀器有限公司；懸臂梁沖擊試驗機（XJC-5V），中國承德精密試驗機有限公司；張應力測試熱臺（TST-350 型），英國Linkam Scientific 公司。

1.3 微晶纖維素的表面處理

1.3.1 偶聯(lián)劑（KH570）表面處理

MCC 在80±1℃，抽真空干燥條件下處理6h 后，取MCC 質(zhì)量的3%（wt）的硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）加入到300mL 95%（wt）的乙醇水溶液中攪拌約30min，將已定量稱重的MCC 加入其中充分攪拌4h 后蒸除溶劑，在60±1℃，0.09MPa 條件下干燥24h，得到經(jīng)偶聯(lián)劑處理的改性微晶纖維素（M-MCC）。

1.3.2 納米羥基磷灰石表面包覆處理

將一定質(zhì)量的納米羥基磷灰石（n-HA）分散于無水乙醇中，加入到含有一定量MCC 的乙醇懸浮液中，均勻攪拌2h 后將溶劑蒸出，干燥得到納米羥基磷灰石包覆的微晶纖維素（HA-MCC）后備用。

1.4 MCC/PLA 復合材料的制備

PLA、MCC 原料在80±1℃干燥4h 后，取一定量PLA、MCC（按95∶5 質(zhì)量比例）放入RM-200C 型轉(zhuǎn)矩流變儀120mL 的混料器中加熱升溫到160℃,在此溫度下混合10～12min，所得熔融的混合物在平板硫化機壓片機定壓壓片,上下熱板溫度均為160℃，在室溫下平衡48h 制得復合材料。

1.5 測試與表征

1.5.1 紅外光譜測試

溴化鉀壓片法分別取光譜純KBr 與試樣（質(zhì)量比約80～200∶1）經(jīng)研磨壓片，使用傅立葉紅外光譜儀Spectrum-400，在4000～500cm-1的掃描范圍測定試樣的紅外光譜。

1.5.2 接觸角測試

接觸角測量儀在室溫條件下，采用液滴法測量樣品與水的接觸角，考察試樣的疏水性。

1.5.3 X 射線衍射分析

用X 射線衍射光譜儀（X'Pert3 Powder）在掃描速率2°·min-1，掃描區(qū)間10～80°的條件下得到纖維素的XRD 圖。

1.5.4 微觀形貌（SEM）

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對MCC/PLA 復合材料及純PLA 材料試樣的微觀形貌結構進行觀察。試驗條件：液氮淬斷試樣，斷面噴金處理，設置工作電壓5～20kV，觀察樣品不同放大倍率下的微觀形貌。

1.5.5 力學性能分析

采用電子萬能試驗機，按照GB/T1040-1992 進行試樣拉伸強度測試，按照GB/T9341-2000 測試試樣的彎曲強度。其中，拉伸速率為20mm·min-1，彎曲速率為2mm·min-1，同時獲得斷裂伸長率和彈性模量的實驗數(shù)據(jù)。采用懸臂梁沖擊試驗機，按照GB/T 1843-1996 測試缺口沖擊強度，V 型缺口，擺錘能量1J。采用張應力測試熱臺測試材料試樣的應力應變曲線，試樣尺寸：30×8×0.7mm3，試驗速度20μm·s-1。

1.5.6 熱重分析

取試樣5～8mg，用熱重分析儀，在氮氣氣氛保護下，以10℃·min-1的升溫速率從室溫加熱到800℃，獲得微晶纖維素，改性微晶纖維素等試樣的熱重分析曲線。

2 結果與討論

2.1 表面改性MCC 的結果分析

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 為表面處理后MCC 的紅外光譜。未經(jīng)處理的MCC 樣品在3400cm-1是纖維素-OH 的伸縮振動峰，2900cm-1處對應著-CH 的吸收峰，1432cm-1為-CH2的 特 征 吸 收 峰，1140～1400cm-1為-CH、-CH2以及C-O 的伸縮振動峰。而經(jīng)過KH570 處理的M-MCC 樣品的紅外光譜在809cm-1處出現(xiàn)了KH-570 結構中Si-O 官能團的特征吸收振動峰。經(jīng)n-HA 包覆的HA-MCC 在1109cm-1出現(xiàn)了HA 中PO4-3的非對稱伸縮振動峰。

圖1 MCC、M-MCC 及HA-MCC 的紅外光譜圖Fig. 1 The FTIR spectra of MCC, M-MCC and HA-MCC

2.1.2 接觸角測試結果

對MCC，KH570 表面改性M-MCC，n-HA 包覆改性HA-MCC 以及這些填料填充聚乳酸復合材料進行接觸角測試結果如圖2、表1 所示。

MCC 經(jīng)偶聯(lián)劑處理后其接觸角變大，這是由于MCC 表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后親水性減弱，而經(jīng)HA 包覆后的MCC 接觸角增大至64.3°，這是由于親水的MCC表面覆蓋的無機納米填料使得其親水性發(fā)生變化。純PLA 的接觸角大小為124.7°，MCC 的加入改善了其疏水性能，使得其接觸角降低至80.6°。經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后，接觸角提高至101.3°，這是由于偶聯(lián)劑處理提高了復合材料的界面相容性，界面間縫隙變小。HA 的包覆使得接觸角提高至123.2°，這是由于HA提高了MCC 的疏水性，使得復合材料疏水性提高。

表1 MCC、M-MCC 及HA-MCC 接觸角測試結果Table 1 The contact angle test results of MCC, M-MCC and HA-MCC

2.1.3 XRD 分析

圖3 為纖維素和M-MCC、HA-MCC 的XRD 圖譜。從X 射線衍射圖中可以看出，它們在2θ 為16.38°，22.72°和34.56°處均有較強的纖維素的特征衍射峰，屬于I 型纖維素。說明纖維素在KH570 偶聯(lián)劑表面改性和n-HA 包覆條件下未發(fā)生晶體結構的變化，保證了其結構完整性。HA-MCC 樣品分別在2θ=25.98°，32.24°，39.64°，46.62°，49.74°處表現(xiàn)出HA 典型特征峰，但是與純HA 相比要弱，說明纖維素表面附著羥基磷灰石晶體。

圖3 MCC、M-MCC、HA 和HA/MCC 的XRD 譜圖Fig.3 The XRD patterns of MCC, M-MCC, HA and HA/MCC

2.2 力學性能分析

表2 為MCC/PLA 復合材料的力學性能數(shù)據(jù)。MCC 的加入對PLA 起到了很好的增韌作用。MCC/PLA 復合材料的拉伸強度及彎曲強度雖有所下降，但其斷裂伸長率較純PLA 提高了79%，對其沖擊強度影響不大。經(jīng)偶聯(lián)劑處理后M-MCC 填充到PLA 中得到的復合材料，其力學性能較未處理時有所提高。這是由于偶聯(lián)劑將兩個極性不同的分子鏈接到了一起，起到了“紐帶”的作用，從而增加了界面的相容性，提升了兩相之間的界面黏合力[19]。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的M-MCC/PLA 復合材料的力學性能均優(yōu)于未經(jīng)過處理的MCC/PLA 復合材料。經(jīng)HA 包覆后的HA-MCC 填充到PLA 中得到的復合材料，其拉伸強度由原來MCC/PLA 復合材料的46.33MPa 提高至48.04MPa，這是由于HA 作為納米材料通常被用作增強相提高復合材料力學性能，且與偶聯(lián)劑處理后的復合材料力學性能，可見此時的HA 起到了調(diào)節(jié)MCC 與PLA 界面特性的作用。當HA∶MCC=1∶2 包覆時，由于HA 含量較少，無法將MCC 表面完全覆蓋，因此其力學性能提高不大，說明了這種作用的存在。

表2 微晶纖維素/聚乳酸（MCC/PLA）復合材料的力學性能實驗數(shù)據(jù)Table 2 The mechanical properties of MCC/PLA composite materials

2.3 應力應變分析

圖4 微晶纖維素/聚乳酸（MCC/PLA）復合材料的應力-應變曲線Fig. 4 The stress-strain curve of MCC/PLA composite

圖4 為MCC/PLA 復合材料的應力-應變曲線。MCC 的加入使得PLA 韌性有所增強。不同于PLA 的脆性斷裂，MCC 的加入使復合材料的彈性變形區(qū)域有所提高。而經(jīng)HA∶MCC=1∶1 包覆改性的MCC 復合材料的抗拉伸能力提高最大，為原復合材料的1.91倍。當拉伸力達到屈服強度所需拉力時稍有下降，說明HA-MCC/PLA 復合材料在此階段發(fā)生了塑性變形，且已到達最大屈服拉力。HA∶MCC 為1∶2 包覆改性的復合材料屈服拉力與HA∶MCC=1∶1 相近。而M-MCC 填充PLA 所獲的復合材料的應變曲線數(shù)值介于MCC/PLA 與HA-MCC/PLA 之間，說明KH570 起到了提高界面粘合力的作用，納米剛性粒子HA 的包覆增強作用顯著。

2.4 微觀形貌的掃描電鏡（SEM）

圖5 為微晶纖維素/聚乳酸MCC/PLA 復合材料的斷面SEM 照片。MCC/PLA 復合材料的基體與填料間呈傳統(tǒng)的“海島”結構。其原因是極性的MCC 和非極性的PLA 界面相容性差，導致MCC 在PLA 中分散性差，且發(fā)生了團聚的傾向，從圖5(A)中可以看到兩相之間有明顯的界面邊界；圖2(B)經(jīng)過偶聯(lián)劑KH570 處理后MCC 與PLA 復合材料的SEM 照片，其斷面更加光滑和整齊，界面變得模糊，為微晶纖維素填料的團聚現(xiàn)象有所減輕，分散較好，界面有了很大的改善。

圖5 MCC/PLA 復合材料的掃描電鏡圖Fig. 5 The scanning electron micrograph of MCC/PLA composite materials

圖5（C）～（F）分別為不同放大倍數(shù)下不同比例包覆的HA-MCC/PLA 掃描電鏡圖，經(jīng)HA 包覆后的MCC 的分散性有所提高，雖然出現(xiàn)了少許的團聚現(xiàn)象但樹脂之間相互粘連包裹，且HA-MCC 大多嵌入了PLA 基體中。這使得HA-MCC/PLA 中的MCC 與PLA 界面間接得到改善，提高了力學性能。

2.5 熱重分析

從圖6 的復合材料TG 和DTG 的曲線中可見，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后M-MCC 的復合材料初始降解溫度與原來純MCC/PLA 復合材料的接近相同，而最大失重速率溫度也僅僅由371.79℃提高至372.12℃，表明偶聯(lián)劑KH-570 處理對MCC 復合材料熱穩(wěn)定性影響相對較小。經(jīng)n-HA 1∶1 包覆的HA-MCC 復合材料的熱穩(wěn)定性提高，初始分解溫度由MCC/PLA 復合材料的332.19℃提高至343.70℃，且其最大分解速率溫度提高至378.9℃。這是由于n-HA 作為高耐熱納米填料的加入，前期促進MCC 表面脫水成炭的碳層與無機羥基磷灰石起到隔熱隔氧作用，從而提高了MCC 的熱穩(wěn)定性，也使得相對較高溫度的條件下MCC 的殘重有所增加。這說明n-HA 表面包覆處理使MCC 填料的熱穩(wěn)定性得到改善，也使得HAMCC/PLA 復合材料的熱穩(wěn)定性提高。

圖6 MCC 改性前、后的TG 和DTG 曲線Fig. 6 The TG and DTG curves of MCC before and after the modification

3 結 論

（1）通過對MCC 進行表面處理，增強了PLA/PPC復合材料的力學性能，在填料5%（wt）添加量下，偶聯(lián)劑KH570 處理后的M-MCC/PLA 復合材料拉伸性能最大，而經(jīng)HA 包覆的HA-MCC/PLA 復合材料彎曲及沖擊強度最佳，隨著HA 含量的降低力學性能下降。

（2）MCC 的偶聯(lián)劑表面處理與納米羥基磷灰石粒子包覆均能不同程度地改善聚乳酸基體相與填料微晶纖維素之間的界面相容性，雖然兩者在聚乳酸和纖維素間的作用機制不同，但都能夠促進MCC更好地分散在聚乳酸樹脂基體中，提高兩相之間的界面黏合力，從而使微晶纖維素/聚乳酸復合材料的力學性能有所提高。

（3）經(jīng)表面改性后的MCC 填料其熱穩(wěn)定性有所提高。經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的MCC 熱穩(wěn)定性較原MCC稍有提高。而HA 表面包覆MCC 的熱穩(wěn)定性較好，同時HA 含量越高，其最大熱失重溫度越高。