色譜層析分離技術(shù)在糖蜜中的應(yīng)用探討

陳 龍，張國玉，柴 娟，楊傳甲

(1新疆冠農(nóng)果茸股份有限公司，新疆庫爾勒 841000；2新疆冠農(nóng)檢測科技有限公司，新疆庫爾勒 841000)

0 引言

甜菜糖蜜是制糖工業(yè)的一種副產(chǎn)物，一般含糖量（以蔗糖計）在40%～56%之間，還含有豐富的維生素、無機(jī)鹽、多種礦物質(zhì)和粗蛋白等[1]。在反芻動物飼料中充當(dāng)能量物質(zhì)、必需微量元素、無機(jī)鹽等，作為反芻動物飼料的輔料或添加劑，具有利用高效性和環(huán)保的特點(diǎn)，但利用附加值低。在發(fā)酵行業(yè)，糖類是微生物發(fā)酵時必需的碳源，蛋白質(zhì)和磷元素又可滿足發(fā)酵對氮源和磷源的需要。對糖蜜進(jìn)行高效增值利用，延伸甜菜制糖產(chǎn)業(yè)鏈，是行業(yè)發(fā)展的趨勢，但副產(chǎn)物污水的直接排放，會對周圍水域及土壤等造成較嚴(yán)重的污染[2-5]。

改性糖蜜不僅附加值高于直接應(yīng)用，也避免了發(fā)酵應(yīng)用中的環(huán)境污染問題。糖蜜含有大量活性的羥基基團(tuán)，將其進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，使其具有表面活性劑的性質(zhì)，可用作水泥減水劑、緩凝劑、助磨劑等[6-8]。改性糖蜜能吸附在水泥顆粒表面形成親水的吸附穩(wěn)定層，得到的親水性表面活性物具有一定延緩水化的作用，用作水泥混凝土外加劑或水泥助磨劑都具有良好的應(yīng)用效果。改性糖蜜作為緩凝劑既可增加水泥混凝土的流動性和延緩凝固時間，還可提高其抗折及抗壓強(qiáng)度。改性糖蜜作為水泥助磨劑，利用其生成的具有表面活性劑的物質(zhì)，可用于水泥熔渣研磨，具有良好的助磨效果。由于糖蜜價廉易得，且資源化利用的工藝簡單，因此在化工、輕工、醫(yī)藥和建材等行業(yè)有較高的應(yīng)用前景[9]。

色譜層析分離作為一種從糖蜜中回收糖分的新工藝，在歐美及日本的多數(shù)糖業(yè)公司都使用此種工藝，具有床層分布均勻、分離效率高、壽命長、穩(wěn)定性好、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，有利于熱敏性及難分離物質(zhì)的分離[10]，與普通的制備色譜相比，它具有連續(xù)化、總柱效高、流動相耗量少等優(yōu)點(diǎn)。起初在制糖行業(yè)僅用于從糖蜜中分離出糖分，隨著分離技術(shù)的進(jìn)步，使得糖蜜中的多組分分離成為可能，目前可從糖蜜中分離出糖分、甜菜堿等高附加值產(chǎn)品來[11-12]。因此，筆者對色譜層析分離技術(shù)在糖蜜中的研究進(jìn)行了論述，為糖蜜的循環(huán)利用提供新的工藝路線，助推甜菜制糖產(chǎn)業(yè)邁上高質(zhì)量發(fā)展的道路，以期對制糖產(chǎn)業(yè)的合理布局及均衡發(fā)展提供借鑒。

1 色譜層析分離技術(shù)

1.1 技術(shù)背景

色譜層析分離技術(shù)最早在20世紀(jì)50年代后期提出，20世紀(jì)60年代初美國UOP公司將該技術(shù)進(jìn)行商業(yè)化，并創(chuàng)建了模擬移動床色譜技術(shù)(Simulated Moving Bed，SMB)，早期主要應(yīng)用在大型石化工業(yè)和制糖工業(yè)上。隨著模擬流動床及固定床改進(jìn)為層析分離，其在制糖工業(yè)中的應(yīng)用前景日益廣闊[13]。后來日本三菱株式會社、日本東麗公司、德國愛思康和法國NOVASEP公司等相繼研發(fā)出了各種順序式糖蜜脫糖提取工藝，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。近年來色譜層析分離技術(shù)也被用于藥物化合物的分離，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬。

1.2 技術(shù)原理

以糖蜜分離為例，李琳等[14]認(rèn)為色譜層析法是利用各物質(zhì)平衡常數(shù)的差異表現(xiàn)出物理化學(xué)性質(zhì)差異而建立起來的技術(shù)，其應(yīng)用于糖蜜提糖，利用以水與糖蜜組成的流動相，層析柱中的樹脂作為固定相，在流動相中各組分在固定相中循環(huán)往復(fù)流動，每種組分與樹脂的作用力不同導(dǎo)致其遷移速度不同，實(shí)現(xiàn)糖分與其它不同組分分離。由動態(tài)物相引起的離向流效應(yīng)和靜止物相引起的保持力效應(yīng)2種因素會影響每種組分遷移速度的不同，因此糖分和非糖分的分離可以在水的洗脫作用來實(shí)現(xiàn)分離。其原理如圖1所示。

圖1 層析分離原理

模擬移動床只是模擬樹脂層的移動而不是讓樹脂真正移動，它通過將多個分離柱串聯(lián)，并按液體的流動方向不斷改變各種物料的進(jìn)出口位置，實(shí)現(xiàn)這種模擬的糖蜜和水可連續(xù)地進(jìn)入分離系統(tǒng)，抽提液和殘液也能連續(xù)地排出。其技術(shù)原理如圖2所示。

圖2 模擬移動床技術(shù)原理

2 色譜層析分離技術(shù)在糖蜜中的應(yīng)用

2.1 國外的應(yīng)用研究

利用模擬移動床色譜法(SMB)進(jìn)行糖蜜脫糖(MDS)，其作為一種從甜菜糖蜜中回收蔗糖的有效方法，在甜菜制糖行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，當(dāng)今歐美及日本的大多數(shù)甜菜糖業(yè)公司都在使用此種類型的糖蜜脫糖系統(tǒng)。起初在美國制糖企業(yè)首先得到應(yīng)用的間歇處理系統(tǒng)，因該工藝設(shè)備投資大、運(yùn)行和維修成本高，很快就被設(shè)備投入低、達(dá)到相同的分離效果的模擬移動床技術(shù)所替代。

20世紀(jì)末，Amalgamated Research(ARi)研發(fā)了雙路色譜分離法，糖蜜通過第一路分離柱，將進(jìn)料糖蜜分離為純化甜菜堿組分和富含蔗糖的提質(zhì)組分，提質(zhì)組分被送至第二路分離器，在第二路分離器中，大部分剩余的非糖分被分離到殘液中，從而獲得更高純度的蔗糖提取液，來自第二路的提取液被送至制糖末段進(jìn)行結(jié)晶[15]。

圖3 雙回路色譜分離技術(shù)路線

隨著技術(shù)的不斷迭代更新，相關(guān)的理論研究不斷發(fā)展，最初色譜分離的性能通常通過結(jié)晶后蔗糖的總回收率來評估，之后ARi提出蔗糖總回收率稱為Z因子回收率，Z因子根據(jù)公式(1)計算得出[16]。引入Z因子后，可通過純度和回收率的各種不同組合來客觀地量化分離性能。

當(dāng)甜菜制糖行業(yè)首次采用糖蜜脫糖系統(tǒng)時，期望Z因子參數(shù)可達(dá)到75%。美國北達(dá)科他州的Hilloboro甜菜糖蜜提糖裝置2000年投入生產(chǎn)運(yùn)營，很快達(dá)到滿負(fù)荷生產(chǎn)，用樹脂4000立方英尺(113 m3)，并配備了糖蜜脫鹽系統(tǒng)，設(shè)備自動化程度高，采用較新的分離技術(shù)，設(shè)備投資約1億美元。該裝置年處理能力約為20萬t糖蜜，年產(chǎn)糖超過15萬t，其產(chǎn)糖能力占Hilloboro當(dāng)時制糖生產(chǎn)能力的一半[17]。但是，隨著自動化控制系統(tǒng)的快速發(fā)展和樹脂的更新迭代的不斷優(yōu)化，目前最先進(jìn)的MDS系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)糖蜜中蔗糖的總回收率約為81%～92%。

糖蜜脫糖工藝的另一個發(fā)展是二次分離的技術(shù)路線，該工藝可提高蔗糖回收率。蔗糖提取液經(jīng)過制糖末段處理后，二次糖蜜中仍含有大量的蔗糖，無法將其作為結(jié)晶糖回收。通過將剩余的提取液糖蜜送回分離系統(tǒng)，可以回收其中一些糖分。ARi發(fā)現(xiàn)，可以通過存儲剩余的提取液糖蜜并隨后在獨(dú)立地、二次通過模擬移動床進(jìn)行分離，來避免非糖分和色素的累計對模擬移動床性能產(chǎn)生負(fù)面影響，并對進(jìn)料進(jìn)行適當(dāng)工藝優(yōu)化，可以防止雜質(zhì)的聚積[18]。2017年，美國聯(lián)合制糖廠進(jìn)行了2次色譜分離工業(yè)試驗(yàn)，該試驗(yàn)在MDS裝置中加工了約6000 t提取液的糖蜜，提取液純度超過90%，又另外回收了2550 t結(jié)晶糖。經(jīng)過2次色譜分離后，Z因子總體回收率達(dá)到87.7%。

2.2 國內(nèi)的研究進(jìn)展

色譜層析分離針對三組分混合液分離運(yùn)行方案，包括連續(xù)式的兩組SMB串聯(lián)、8柱或9柱一體化SMB、5柱三組分SMB、5柱改進(jìn)型SMB；以及半連續(xù)式的2柱SMB/批處理色譜組合、準(zhǔn)SMB、間歇SMB、順序SMB、梯度洗脫SMB。通過對各種運(yùn)行方案對比，認(rèn)為SMB多組分糖液分離系統(tǒng)在分離純度、洗脫劑消耗量、回收率、生產(chǎn)率及設(shè)備投資與運(yùn)行成本等方面仍有較大的提升空間。在滿足產(chǎn)品分離和純度要求的前提下，盡量減少色譜柱的數(shù)量或者在不同區(qū)配置不同數(shù)量的色譜柱。細(xì)分進(jìn)出口切換時間，使系統(tǒng)運(yùn)行更趨完善，達(dá)到精準(zhǔn)預(yù)測和控制各組分的前鋒位置，降低組分間交叉污染程度。發(fā)揮批處理色譜和SMB色譜各自優(yōu)勢，在改進(jìn)方案中越來越多采用2種結(jié)合的運(yùn)行模式[19-20]。

姜夏偉[21]等認(rèn)為在SMB系統(tǒng)的過程優(yōu)化中，利用三角理論和駐波設(shè)計的方法可估算模擬SMB層析的最佳工作狀態(tài)，從而對SMB的工作單元進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)操作進(jìn)行修正，可以達(dá)到較好的效果。由于SMB技術(shù)的快速發(fā)展，可對三元、四元的組分進(jìn)行分離，反應(yīng)與分離技術(shù)耦合也是SMB技術(shù)發(fā)展的重要方向。

糖蜜的預(yù)處理工序?qū)游龇蛛x至關(guān)重要，要保證糖蜜的錘度合適、鈣鎂含量低、pH穩(wěn)定等指標(biāo)。李琳等[14]提出，當(dāng)糖蜜的鈣鹽超過0.10%時，稀釋糖蜜必須軟化，以除去溶液中鈣鹽、鎂鹽，還需用無硬度熱水（來源為蒸發(fā)工序泠凝水，可實(shí)現(xiàn)整體工藝水資源平衡）稀釋至50～70°Bx，同時加熱到80℃，然后經(jīng)過廂式過濾機(jī)，再經(jīng)檢查過濾機(jī)過濾，以除去懸浮物，避免渾濁物進(jìn)入樹脂床而影響工作。

陳致明等[22]通過對比，得出離子排斥色譜法在甘蔗糖廠和甜菜糖廠的應(yīng)用略有不同，甘蔗糖蜜還原糖成分高，可分離出蔗糖分、殘液和還原糖3種組分，而甜菜糖蜜僅分離出蔗糖分和殘液。同時還創(chuàng)新性的提出，將粗糖漿（而不是糖蜜）作為分離系統(tǒng)的處理對象，此工藝可免除整個加灰和碳酸飽充系統(tǒng)以及這個系統(tǒng)的支持設(shè)備，還消除了石灰窯帶來的環(huán)境問題；使結(jié)晶回收率有大幅度的提高，極大地減少了糖蜜帶走的蔗糖分損失，同樣達(dá)到糖蜜脫糖的目的。

楊德喜等[23]指出從糖蜜中分離提取糖分，糖分經(jīng)濃縮、結(jié)晶制成優(yōu)質(zhì)的白砂糖，可將制糖損失由2.5%降低至0.8%，利用色譜分離技術(shù)改善傳統(tǒng)制糖生產(chǎn)工藝后，糖廠可以增加10%以上的提糖收率。

3 小結(jié)

色譜層析分離技術(shù)在國外工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)發(fā)展成熟，同時理論研究日臻完善，歐美及日本的多數(shù)制糖企業(yè)都配套糖蜜脫糖系統(tǒng)。在國內(nèi)，受制于技術(shù)研究遲緩、制糖企業(yè)發(fā)展水平低、國外技術(shù)壟斷等因素，中國制糖企業(yè)鮮有糖蜜脫糖工業(yè)應(yīng)用案例，但諸多科研工作者投身于模擬移動床色譜分離科學(xué)研究和應(yīng)用探索中。

4 建議

目前，針對色譜層析分離出的純化糖漿、殘液組分和甜菜堿液的相關(guān)研究較少，其中殘液組分主要由無機(jī)鹽、有機(jī)質(zhì)、果膠等物質(zhì)組成，直接排放到污水系統(tǒng)后，治理難度大且成本高，給工廠正常生產(chǎn)帶來困難。建議將稀汁脫鈣系統(tǒng)、糖蜜預(yù)處理系統(tǒng)、層析分離系統(tǒng)、濃縮系統(tǒng)、廢液干燥系統(tǒng)有機(jī)集成，將糖蜜中糖分、甜菜堿分離出來，達(dá)到低成本連續(xù)化運(yùn)行，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，為糖蜜脫糖提供一整套完備的糖蜜綜合利用技術(shù)路線(圖4)。

圖4 糖蜜提糖工藝流程

隨著色譜層析分離、MVR蒸發(fā)、微波干燥等技術(shù)日趨成熟，其應(yīng)用研究不斷取得新的進(jìn)展，應(yīng)用前景將更加廣闊。通過技術(shù)集成為國內(nèi)制糖企業(yè)提供一整套的糖蜜綜合利用技術(shù)解決方案，在制糖產(chǎn)業(yè)污染治理方面開辟了一條新道路，可解決生產(chǎn)廢水的污染問題，有效降低制糖成本，提升產(chǎn)品附加值，增強(qiáng)企業(yè)核心競爭力。助推制糖產(chǎn)業(yè)邁上高質(zhì)量發(fā)展的道路，對制糖產(chǎn)業(yè)的合理布局及均衡發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。