不銹鋼混酸酸洗廢液回收技術分析

喬軍 謝霞 張毅 賀立紅

（中冶南方工程技術有限公司 湖北 武漢 430223）

1 前言

在不銹鋼酸洗線中，通常需要通過酸洗除去帶鋼表面的氧化鐵皮，并對帶鋼表面進行鈍化，以提高產品的表面質量和耐蝕性能。不銹鋼化學酸洗一般采用硫酸／中性鹽電解＋混酸（HNO3＋HF）的酸洗方法，酸洗過程中，酸液會與氧化鐵皮及金屬基體中的Fe、Cr等金屬元素發(fā)生反應生成金屬鹽［1］。隨著酸液中金屬離子含量的增加，游離酸成分減少，酸液活性不斷降低，酸洗效率下降，同時難溶的金屬氟化物極易堵塞泵及管道［2］。若將這種活性降低的酸液直接進行中和處理排放，不僅環(huán)保處理成本較高，而且造成很大的資源浪費［3，4］。

2 廢酸液回收技術

為了對不銹鋼廢酸液進行資源回收再利用，以減少用酸量、減少廢酸排放、降低生產成本，目前常用的廢酸液回收技術主要為樹脂床酸回收技術和噴霧焙燒法酸再生技術。

2.1 樹脂床酸回收技術

樹脂床酸回收技術中的核心部件是樹脂床，其利用的是酸阻滯的原理，當酸及其對應的鹽組成的混合溶液泵入裝有陰離子交換樹脂的樹脂床時，鹽溶液從樹脂床另一端流出，酸卻被樹脂吸附而“阻滯”在樹脂柱中，從而使酸和鹽溶液得到了分離，因此這種方法也稱為酸阻滯法［5，6］。阻滯在樹脂上的酸僅通過純水洗脫即可回收利用，樹脂得到再生，從而可重復利用。為了保護樹脂床不被污染，需預先對酸洗液中的固體顆粒進行過濾，因此樹脂床酸回收系統(tǒng)主要包括過濾單元和回收單元，酸洗廢液先經過濾單元對溶液中的固體顆粒進行過濾，再通過回收單元的樹脂床吸附游離酸以除去金屬離子，用水反沖洗得到回收的游離酸可作為補充酸液，重回生產線循環(huán)利用，從而減少酸洗用酸量［7］。

2.1.1 過濾單元

過濾單元的作用，是為了除去酸液中的固體顆粒，既為后續(xù)的樹脂床回收做好準備，又可以使酸洗槽中的酸泥沉積量大大減少，有效延長機組維護周期，提高生產效率［8］。金屬屑和污垢等固體微粒進入樹脂床層后會覆蓋在樹脂的表面，降低酸回收率，甚至阻止酸液流過樹脂床從而降低系統(tǒng)處理能力，因此不斷從廢酸中除去固體微粒，防止酸洗槽中污泥的積累，不僅能保證較好的酸洗效率，也確保了樹脂床回收單元回收效率的穩(wěn)定性。

過濾單元通常包括粗濾系統(tǒng)和微濾系統(tǒng)，粗濾系統(tǒng)可為旋流分離系統(tǒng)或濾布過濾系統(tǒng)，粗濾系統(tǒng)將酸液中≥1mm的顆粒過濾出來。濾布過濾系統(tǒng)中濾布上的淤泥達到一定厚度時，粗過濾器的流量減少，在低流量下，過濾循環(huán)將停止，過濾器切換到淤泥去除模式。粗過濾器中殘留的酸液被排空到廢酸循環(huán)罐中，高壓空氣將濾布表面上的淤泥吹干。淤泥通過熱空氣干燥完成后，通過相反方向的高壓空氣脈沖將干燥的淤泥從濾布表面去除。

經粗過濾的酸液隨后通過微濾系統(tǒng)，進一步分離顆粒微小的固體物質（～1μm）。微濾系統(tǒng)帶有反沖洗自動控制，反沖洗的時間間隔可以根據實際應用情況進行調節(jié)。微濾系統(tǒng)采用的是膜過濾，過濾一段時間后濾膜容易被過濾顆粒堵塞，因此需定期進行反沖洗，其反沖洗過程是利用清潔酸罐中經過濾后的酸液來進行，并定期用熱水進行反沖洗。粗濾系統(tǒng)和微濾系統(tǒng)均設計成模塊式，根據廢酸液處理量的不同，單個或多個模塊集成為過濾單元，過濾處理后的清潔酸液送入酸回收單元的樹脂床進行回收。

為了確保過濾單元的過濾效率，廢酸循環(huán)罐中通常利用濾網將酸液中大于2.5mm的固體顆粒先過濾出來再進粗濾系統(tǒng)。此外，作為過濾單元的故障指示器和后續(xù)樹脂床的保護器，一般還在進樹脂床之前安裝一種過濾精度相較微濾膜稍小的過濾裝置，作為安全過濾器進行保護。

2.1.2 回收單元

酸回收單元的作用是回收游離酸，除去金屬鹽。酸回收過程分為吸附和解吸兩個階段，其原理如圖1所示［9］：在吸附階段，廢混酸液經泵輸送到樹脂床，酸液從下至上流經樹脂床，在此過程中，游離酸被樹脂吸附，而溶解的金屬鹽（鐵、鉻、鎳等）隨水直接從樹脂床上端流出，并收集至廢液處理系統(tǒng)進一步處理；在解吸階段，純水從上往下流經樹脂床洗脫游離酸。設備每隔幾分鐘可自動交替吸附或解吸，達到分離鹽和酸的目的，游離酸得以回收。

圖1 樹脂床回收酸原理圖

樹脂床回收酸的吸附與解吸過程中，溶液在樹脂床中的流動方向正好相反，故稱為往復流動或Recoflo離子交換技術［10－12］，其特點是：

（1）矮床型樹脂床——傳統(tǒng)的樹脂床因樹脂填充較松散，且溶液從樹脂床頂部送入，樹脂床上方需要較大的自由空間以使流體分布均勻，傳統(tǒng)樹脂床一般高2～4m；而Recoflo樹脂床僅高15～60cm，處理能力的提高通過增大樹脂床柱的直徑來實現。

離子交換樹脂床運行過程中，交換作用僅發(fā)生在樹脂床的小部分區(qū)域內，即傳質區(qū)，樹脂床頂部的樹脂是飽和的，而接近底部的則是沒有吸附的新鮮樹脂，如圖2所示。實際上，在某一給定時間內，絕大部分樹脂沒有參與吸附過程，離子交換作用只在所謂的“傳質區(qū)”進行，傳質區(qū)隨著吸附的進行而不斷下移，直至全部樹脂飽和。矮床就是降低樹脂床非活性區(qū)域的高度，充分利用樹脂床中的樹脂，這種改變的結果使傳質區(qū)高度大大降低。

圖2 離子交換的傳質區(qū)，左：傳統(tǒng)柱，右：Recoflo柱

（2）樹脂粒度細——同其他離子交換系統(tǒng)相比，Recoflo系統(tǒng)所使用的樹脂的粒徑小得多。細粒樹脂的離子交換速率比傳統(tǒng)大粒徑樹脂的交換速率快得多，因此可以降低傳質區(qū)高度，并允許采用較高的流速。研究表明交換速率與樹脂顆粒直徑的平方成反比，顆粒直徑減小50%，交換速率增加400%。

（3）逆流再生——逆流再生指的是進洗脫液的方向與進廢酸的方向相反，這可以減少洗脫劑的消耗量，提高回收酸液濃度，并確保樹脂的完全再生。樹脂柱內的樹脂未達到高的負載量，樹脂的負載度與樹脂在床層中所處的高度有關。解吸周期時，僅使柱內樹脂得到必要的而不是徹底的再生，這樣不僅操作時間短，而且可以保證回收酸液濃度較高。因此，樹脂的再生程度也與樹脂在床層中所處的高度有關。這種離子交換裝置，在恒定條件下通過吸附解吸多次循環(huán)操作達到穩(wěn)態(tài)運行后，在一個吸附、解吸循環(huán)中，樹脂的負載量與樹脂在交換柱中高度的關系如圖3所示，圖中陰影部分表示樹脂的有效負載。

圖3 往復流動矮床層穩(wěn)態(tài)運行時樹脂的有效負載情況

（4）樹脂床內無自由空間——在傳統(tǒng)的離子交換樹脂床內，在樹脂床的上方存在較大自由空間，大量的渦流產生于樹脂床內的自由空間，渦流的產生會導致明顯的溶液相互混合，從而稀釋溶液。在矮床型樹脂床的設計中，細粒樹脂將填滿整個樹脂床，使樹脂床上方沒有自由空間，因此，矮床消除了自由體積的存在導致的渦流擴散和溶液稀釋。

（5）循環(huán)時間短——采用高流速、低樹脂負載量及矮床型式的綜合結果是，吸附和洗脫的循環(huán)時間很短，一般每個周期的時間在2～15min以內。

由上述分析可知，Recoflo技術的最大特點是樹脂在不太高的負載條件下運行，即主要利用樹脂表面層內的吸附位點。為了獲得較高的負載量，需要使用具有大比表面積的小粒徑樹脂，這種細粒樹脂同時還保證了該裝置具有快的離子交換速度和高的處理能力。當然Recoflo系統(tǒng)也存在一些不足之處，一是所采用的細粒樹脂比較昂貴；二是由于細粒樹脂的使用，對溶液過濾要求較高，只能用于清液或容易制得清液的場合。因此在樹脂床酸回收技術中，溶液先經粗濾系統(tǒng)、微濾系統(tǒng)過濾后再進樹脂床回收單元進行回收。

2.1.3 樹脂床酸回收工藝流程

樹脂床酸回收工藝流程為：酸洗廢混酸→廢酸循環(huán)罐→粗濾系統(tǒng)→微濾系統(tǒng)→樹脂床→回收酸罐，如圖4所示。從酸洗生產線排出的廢酸，首先經過濾單元過濾后，再進入酸回收單元，被樹脂床吸附的游離酸用水洗脫后返回酸洗線，含金屬離子的廢液進入廢水處理系統(tǒng)?；焖峄厥障到y(tǒng)不僅可回收游離酸，減少硝酸、氫氟酸的消耗，降低成本；同時可以減少酸洗循環(huán)系統(tǒng)中的淤泥，減少停機維護時間，提高生產效率。

圖4 樹脂床酸回收工藝流程圖

2.2 噴霧焙燒法酸再生技術

噴霧焙燒技術最早應用于鹽酸廢液再生回收，1992年Ruthner公司成功將其用于不銹鋼混酸廢液的回收，可以同時回收游離酸和化合酸，金屬元素以金屬氧化物的形式回收。

2.2.1 原理

噴霧焙燒法酸再生技術的原理是先用高溫煙氣將混酸廢液中的部分游離酸及水加熱蒸發(fā)分離，因此酸液被預濃縮，濃縮后的酸液經加熱焙燒使金屬鹽分解成酸氣和金屬氧化物，焙燒后的氣相產物經噴淋吸收形成再生酸，金屬氧化物可進行再利用。噴霧焙燒過程中的發(fā)生的物理和化學變化如下［13］：

（1）水蒸發(fā) H2O（l）→H2O（g）

（2）硝酸蒸發(fā) HNO3（aq）→HNO3（g）

（3）氫氟酸蒸發(fā) HF（aq）→HF（g）

（4）氟鹽分解MeF3（aq）＋H2O（g）→MeO（s）＋3HF（g）

（5）硝酸鹽分解 Me（NO3）3（aq）＋H2O（g）→MeO（s）＋3HNO3（g）

（6）HNO3分解2HNO3（g）→NO2（g）＋NO（g）＋H2O（g）＋O2（g）

（7）NO2分解 2NO2（g）→2NO（g）＋O2（g）

2.2.2 酸再生工藝流程

噴霧焙燒法酸再生工藝流程如圖5所示［14］，酸洗產生的廢混酸收集在廢酸罐中，然后通過過濾器進行預過濾，對酸液中的固體顆粒進行過濾，以避免堵塞后續(xù)工藝中焙燒爐的噴嘴。在預濃縮器中，來自焙燒爐的高溫煙氣將廢酸加熱，使部分游離酸和水被蒸發(fā)。隨后經濃縮后的酸液被送入焙燒爐（～400℃），酸液通過焙燒爐的噴嘴噴向爐內將廢酸液霧化成酸霧，游離酸和水被加熱蒸發(fā)，同時廢酸中的金屬鹽分解為酸氣和金屬氧化物。其中金屬氧化物粉末落入焙燒爐底部后，通過抽吸設備輸送至氧化粉收集站。酸氣離開爐頂進入預濃縮器，高溫焙燒煙氣在預濃縮器中使廢酸加熱蒸發(fā)而得到冷卻。冷卻后的酸氣經三級噴淋吸收塔回收HNO3和HF形成再生酸。從最終洗滌塔出來的廢氣進入脫氮設備，對氮氧化物進行處理后達標排放。

圖5 噴霧焙燒法酸再生工藝流程圖［14］

噴霧焙燒法酸再生技術不僅回收廢酸中的游離酸，而且將金屬鹽分解成游離酸和金屬氧化物，可以同時回收游離酸和化合酸，回收率較高，HF回收率可達99%；而HNO3因易分解，回收率約為60%，若采用H2O2作為強氧化劑，則回收率可達到70%［15，16］。

2.3 兩種酸回收技術對比

（1）工藝、裝備、投資

樹脂床酸回收工藝流程簡單、便于操作；設備可采用機電一體化模塊式的方式集成，占地面積緊湊，可布置于車間酸洗機組旁邊，無需單獨建設車間，安裝成本低，一次性投資小。

噴霧焙燒法酸再生工藝流程復雜、設備龐大、一般需要建獨立車間，適宜大規(guī)模廢酸回收；處理過程需消耗熱媒、投加氨水及過氧化氫等公輔介質；安裝成本和運行維護成本高，一次性投資大。

（2）回收率

樹脂床酸回收技術只能回收廢酸中的游離酸，且回收酸濃度小于等于廢酸濃度，游離HNO3和HF的回收率均能達到90%及以上，但不能回收金屬鹽，脫酸后的金屬鹽廢液需進一步處理后排放。

噴霧焙燒法酸再生技術可同時回收游離酸和化合酸，HNO3回收率為60～70%，HF回收率可達99%，再生酸濃度較高，同時產生的含鎳金屬氧化物可回收利用，且經濟價值較高。

（3）運行成本

樹脂床酸回收技術是物理轉化過程，無需化學物質、能源介質消耗等，只有較少的電耗成本，但是未能回收的高含鹽廢水需要進行中和處理。

噴霧焙燒法酸再生技術的運行成本主要包括能源介質消耗成本、生產過程所需要的過氧化氫、氨等投加藥劑成本、龐大電氣設備的電耗成本，因此運行成本較高，且因運行溫度高，設備龐大復雜，維護費用也較高。

（4）環(huán)保效應

樹脂床酸回收技術不能回收金屬鹽，金屬鹽廢液需進一步進行中和處理，消耗大量石灰，同時會產生大量淤泥。此外，硝酸鹽和氟鹽即使中和處理后，其所含氮、氟無法消除，對環(huán)境影響較大，且氮的去除難度大，生物脫氮處理工藝復雜。

噴霧焙燒法酸再生技術可將廢酸及酸液中的金屬鹽幾乎全部回收利用，大大減少廢水處理量。但是產生的焙燒廢氣因含有氮氧化物，排放后對環(huán)境仍產生一定影響，需進行脫氮處理后達標排放［17］。

（5）經濟效益

綜合上述對比，表1中列出了這兩種酸回收處理技術及石灰中和處理的經濟效益分析對比，從表中可以看出，相較于傳統(tǒng)的石灰中和法，樹脂床酸回收技術和噴霧焙燒法酸再生技術均能大大減少用酸量，降低運行成本。與噴霧焙燒酸再生技術相比，樹脂床酸回收技術運行成本高近500萬元，但樹脂床法投資成本低很多，投資回收期較短。

表1 不銹鋼混酸酸洗廢液處理技術經濟效益分析對比

3 其他酸回收技術

目前針對不銹鋼混酸酸洗廢液的回收，除了樹脂床酸回收技術和噴霧焙燒法酸再生技術，還有硫酸置換減壓蒸餾回收工藝［18－20］，其原理是利用H2SO4是高沸點酸，而HNO3和HF屬于易揮發(fā)酸，故向混酸廢液中投加過量H2SO4，在減壓條件下進行蒸餾，因沸點差異很大，H2SO4可與廢酸液中的硝酸鹽、氟鹽發(fā)生置換反應，生成HNO3和HF隨水一起被蒸出，經過冷凝即可回收HNO3和HF。硫酸置換減壓蒸餾回收工藝可同時回收游離酸和化合酸，實現全酸回收，且因HF沸點為19.5℃，HNO3沸 點 為122℃，H2SO4沸 點 為337℃，（均為一個標準大氣壓下的沸點），若在91～92kPa的真空度下，蒸發(fā)溫度僅需65～75℃，不存在HNO3分解的副反應，HNO3回收率可達93%，HF回收率可達98%。

硫酸置換減壓蒸餾回收工藝可實現全酸回收，且回收率高，無需在高溫條件下進行操作，但該工藝在實際工程中應用的還較少，主要是由于強酸條件下進行減壓蒸餾對設備要求較高。國內少數民企使用了此工藝，但自動化控制程度很低，主要通過手動操作來控制，如能解決設備防腐及真空密封、自動化控制問題，該工藝將具有較好的應用前景。

4 結論

樹脂床酸回收技術可以回收游離酸，除去金屬鹽，但脫酸的金屬鹽廢液需進一步進行中和處理；噴霧焙燒法酸再生技術可以同時回收游離酸和化合酸，且將金屬元素回收為金屬氧化物粉末，但尾氣需進一步進行脫氮處理。兩種方法均能不同程度的減少用酸量和降低運行成本，但是綜合考慮投資成本和運行維護費用，投資成本低很多的樹脂床酸回收技術適用于各種規(guī)模的不銹鋼混酸廢液回收，而投資及運行維護成本較高的噴霧焙燒法酸再生技術適用于大中型規(guī)模的不銹鋼廢酸液回收。