低蒸汽壓燃料與四氧化二氮自燃特性研究

李鈺潼,王玫,譚紫陽,龐應(yīng)冉,黎埡鑫,高忠權(quán),洪流,陳鵬飛,譚永華

(1.西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,710049,西安;2.西安航天動力研究所液體火箭發(fā)動機(jī)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710100,西安)

四氧化二氮(NTO)作為氧化劑,常與偏二甲肼等肼類燃料構(gòu)成雙組元推進(jìn)劑,廣泛應(yīng)用于液體火箭發(fā)動機(jī)中[1-3]。但是,肼類燃料存在毒性強(qiáng)、污染環(huán)境的問題[4-5],低蒸汽壓燃料作為新型高能低毒推進(jìn)劑燃料的一種,具有不易揮發(fā)、穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保、運(yùn)輸和儲存成本低和燃燒性能優(yōu)異等特性。所以,未來尋找與NTO組合的低蒸汽壓燃料替代傳統(tǒng)的肼類燃料成為推進(jìn)劑領(lǐng)域研究者研究的熱點(diǎn)[6-7]。

自燃離子液體由于其優(yōu)異的燃燒特性成為低蒸汽壓燃料中被廣泛研究的對象[8-9]。自從Schneider等發(fā)現(xiàn)二氰胺類離子液體能與白色發(fā)煙硝酸發(fā)生自燃以來[10],諸多學(xué)者便專注于自燃離子液體與白色發(fā)煙硝酸的自燃特性研究。Chambreau等發(fā)現(xiàn)陰離子對離子液體能否自燃起決定性作用[11]。Li等提出了離子液體的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著韋伯?dāng)?shù)的增大而減小的觀點(diǎn)[12]。Weng等得出離子液體點(diǎn)火延遲時(shí)間與陽離子雜環(huán)核心不飽和度及離子液體生成焓呈負(fù)相關(guān)的結(jié)論[13]。Sun等發(fā)現(xiàn)離子液體的黏度、密度及能量等特性能夠影響點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒性能[14-15]。除選擇白色發(fā)煙硝酸作為氧化劑以外,學(xué)者們也對過氧化氫作為氧化劑與自燃離子液體進(jìn)行了自燃方面的研究。Lauck等研究發(fā)現(xiàn)不同濃度的硫氰酸銅對咪唑硫氰酸類離子液體的點(diǎn)火延遲時(shí)間的改進(jìn)效果不同[16]。Bhosale等發(fā)現(xiàn)氰基硼氫類離子液體能夠在濃度為95%的過氧化氫中發(fā)生自燃,并且發(fā)現(xiàn)離子液體中摻混醋酸鈷等添加劑,其點(diǎn)火延遲時(shí)間能有效降低[17-18]。Kang等發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉與6種不同的高能碳?xì)淙剂匣旌显跐舛葹?0%的過氧化氫中能成功自燃[19]。

但是目前將NTO作為氧化劑,自燃離子液體作為低蒸汽壓燃料的相關(guān)研究卻鮮有報(bào)道。因此本實(shí)驗(yàn)選擇常見的咪唑類離子液體作為低蒸汽壓燃料。由于新合成的加合物1-甲基咪唑硼烷與白色發(fā)煙硝酸和高濃度的過氧化氫均能發(fā)生自燃反應(yīng),所以加合物1-甲基咪唑硼烷也作為實(shí)驗(yàn)中的一種低蒸汽壓燃料。本文通過滴落實(shí)驗(yàn)裝置[20-21]探究選擇的低蒸汽壓燃料能否與NTO發(fā)生自燃,并進(jìn)行自燃特性研究與分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1所示為滴落實(shí)驗(yàn)裝置,由點(diǎn)火反應(yīng)系統(tǒng)和拍攝系統(tǒng)兩部分組成。點(diǎn)火反應(yīng)系統(tǒng)包括微量進(jìn)樣器、夾持器、支撐柱、玻璃培養(yǎng)皿、玻璃缸和升降臺。拍攝系統(tǒng)包括LED光源、PC光擴(kuò)散板和高速攝像機(jī)。本實(shí)驗(yàn)選用微量進(jìn)樣器的規(guī)格為50 μL,針頭規(guī)格為0.5 mm。由于點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著液滴碰撞速度的增大呈縮短的趨勢,因此選擇液滴在高碰撞速度2.55 m/s下進(jìn)行滴落實(shí)驗(yàn)[22]。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)選用的低蒸汽壓燃料為1-乙基3-甲基咪唑硫氰酸(LPVF1)、1-丁基3-甲基咪唑硫氰酸(LPVF2)、1-乙基3-甲基咪唑二氰胺(LPVF3)和1-甲基咪唑硼烷(LPVF4),添加劑為乙二醇和丙二醇。低蒸汽壓燃料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和相關(guān)物性參數(shù)如表1所示,添加劑的相關(guān)物性參數(shù)如表2所示,氧化劑為NTO,其在常溫下冒紅棕色的煙,有強(qiáng)烈的刺激性氣味[23],并且易發(fā)生著火、爆炸等危險(xiǎn)[24],因此在實(shí)驗(yàn)過程中需采取防護(hù)措施。

表1 低蒸汽壓燃料化學(xué)結(jié)構(gòu)及物性參數(shù)

表2 添加劑物性參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 低蒸汽壓燃料在四氧化二氮中的自燃現(xiàn)象

咪唑類離子液體滴落至NTO中,僅能產(chǎn)生黑色煙霧,不能發(fā)生自燃,如圖2所示。1-甲基咪唑硼烷及其摻混燃料(摻混一定摩爾比的乙二醇和丙二醇)滴落至NTO中能發(fā)生自燃,但是自燃過程與先前咪唑硫氰酸離子液體滴落至過氧化氫中有很大的不同[19];液滴與NTO接觸混合之后直接產(chǎn)生黑煙,并無液坑和中央射流的產(chǎn)生,黑煙持續(xù)較長時(shí)間后,出現(xiàn)明亮的綠色火焰;在發(fā)生自燃的工況中基本無液滴飛濺現(xiàn)象;當(dāng)液滴飛濺劇烈時(shí),因NTO損失過多導(dǎo)致無法發(fā)生自燃;某些自燃工況下會出現(xiàn)二次著火甚至多次著火的現(xiàn)象,但是二次或多次著火的亮度會有所降低;摻混乙二醇和丙二醇的量過多時(shí),會有濃厚的黑煙生成,這些黑煙極大地阻礙了摻混燃料與NTO的進(jìn)一步反應(yīng),從而造成無法自燃,如圖3～6所示。

(a)LPVF1

(b)LPVF2

(c)LPVF3

(a)接觸液面

(b)產(chǎn)生黑煙

(c)出現(xiàn)火焰

(a)液滴飛濺

(b)飛濺劇烈

(c)液滴回落

咪唑類離子液體在NTO中無法自燃,而1-甲基咪唑硼烷在NTO中能夠自燃,其原因在于:咪唑類離子液體由陰陽離子構(gòu)成,陰陽離子間通過離子鍵結(jié)合,而1-甲基咪唑硼烷屬于加合物,由兩個(gè)分子加合得到,分子之間主要存在范德華力;低蒸汽壓燃料與NTO反應(yīng)時(shí),首先要打開離子鍵或范德華力,由于離子鍵能遠(yuǎn)大于分子間的范德華力,因此相比于咪唑類離子液體,1-甲基咪唑硼烷與NTO更容易發(fā)生自燃。

(a)火焰出現(xiàn)

(b)劇烈燃燒

(c)二次自燃

(a)0 ms

(b)40 ms

(c)116 ms

2.2 低蒸汽壓燃料的煙霧延遲時(shí)間統(tǒng)計(jì)與分析

煙霧延遲時(shí)間是指液滴與氧化劑液面接觸到首次觀察到煙霧之間的時(shí)間間隔[25],是表征低蒸汽壓燃料與NTO初始液相化學(xué)反應(yīng)的重要參數(shù),在一定程度上反映低蒸汽壓燃料能否自燃。低蒸汽壓燃料的煙霧延遲時(shí)間統(tǒng)計(jì)如圖7所示。

圖7 低蒸汽壓燃料的煙霧延遲時(shí)間統(tǒng)計(jì)Fig.7 Smoke delay time statistics of low vapor pressure fuels

從圖7可以看出,相比咪唑類離子液體,1-甲基咪唑硼烷的煙霧延遲時(shí)間最短,表明1-甲基咪唑硼烷與NTO前期的液相化學(xué)反應(yīng)最快速,相同時(shí)間內(nèi)釋放出的能量更多,從而最有利于后期的自燃。在咪唑類離子液體中,陰離子為硫氰酸根的煙霧延遲時(shí)間遠(yuǎn)短于陰離子為二氰胺根的離子液體,表明陰離子種類對煙霧延遲時(shí)間有顯著的影響,咪唑硫氰酸類離子液體更容易與NTO發(fā)生液相化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)陰離子都為硫氰酸根時(shí),1-丁基3-甲基咪唑硫氰酸的煙霧延遲時(shí)間短于1-乙基3-甲基咪唑硫氰酸,表明陽離子結(jié)構(gòu)也對煙霧延遲時(shí)間有影響,陽離子所含有的碳鏈越長,煙霧延遲時(shí)間越短。

2.3 1-甲基咪唑硼烷及其摻混燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間統(tǒng)計(jì)與分析

在碰撞速度為2.55 m/s的工況下,開展了1-甲基咪唑硼烷及其摻混燃料在NTO中的滴落實(shí)驗(yàn)研究,添加劑為乙二醇和丙二醇,經(jīng)測試1-甲基咪唑硼烷的點(diǎn)火延遲時(shí)間為51.5 ms。添加不同摩爾比乙二醇和丙二醇的摻混燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間變化規(guī)律如圖8、圖9所示。

圖8 添加不同摩爾比乙二醇的摻混燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間統(tǒng)計(jì)Fig.8 Statistics of ignition delay time of blended fuels with different molar ratios of ethylene glycol

圖9 添加不同摩爾比丙二醇的摻混燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間統(tǒng)計(jì)Fig.9 Statistics of ignition delay time of blended fuels with different molar ratios of Propylene Glycol

從圖8、圖9可知:摻混燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間均大于1-甲基咪唑硼烷的點(diǎn)火延遲時(shí)間,表明摻混乙二醇和丙二醇削弱了1-甲基咪唑硼烷的自燃性能,這與之前摻混乙二醇和丙二醇削弱咪唑硫氰酸類離子液體在過氧化氫中的自燃性能的結(jié)論相一致[22],但是摻混燃料在NTO中的點(diǎn)火延遲時(shí)間呈現(xiàn)出更大的波動性;隨著乙二醇和丙二醇摻混比的增加,摻混燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間均呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢,當(dāng)摻混燃料中乙二醇和丙二醇的摩爾比分別為0.3和0.2時(shí),其點(diǎn)火延遲時(shí)間最短,乙二醇的摻混比大于0.4,丙二醇的摻混比大于0.5時(shí),摻混燃料很難在NTO中發(fā)生自燃。這表明在摻混燃料中存在一個(gè)最佳摻混比,使得點(diǎn)火延遲時(shí)間最短。當(dāng)1-甲基咪唑硼烷摻混相同摩爾比的乙二醇和丙二醇時(shí),前者的點(diǎn)火延遲時(shí)間總是小于后者,這是由于乙二醇的黏度相較于丙二醇更低,從而1-甲基咪唑硼烷添加相同摩爾比乙二醇的黏度比添加相同摩爾比丙二醇的黏度低,而低黏度有利于液滴與氧化劑NTO的混合與擴(kuò)散,從而加快化學(xué)反應(yīng)速率,促進(jìn)自燃,因此添加乙二醇的摻混燃料與NTO的點(diǎn)火延遲時(shí)間更短。

3 結(jié) 論

(1)咪唑類離子液體無法與NTO發(fā)生自燃,而1-甲基咪唑硼烷在NTO中能成功自燃,其自燃過程為:液滴與NTO接觸混合;產(chǎn)生黑煙;火焰出現(xiàn)。

(2)不同的低蒸汽壓燃料在NTO中的煙霧延遲時(shí)間不同,按從小到大的順序?yàn)?1-甲基咪唑硼烷<1-丁基3-甲基咪唑硫氰酸<1-乙基3-甲基咪唑硫氰酸<1-乙基3-甲基咪唑二氰胺。

(3)摻混添加劑削弱1-甲基咪唑硼烷的燃燒性能;摻混燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著添加劑的增加呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢;添加乙二醇的摻混燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間相較丙二醇更短。