利用第一性原理對稀燃氮氧化物捕集器自抑制效應(yīng)微觀機(jī)理的研究

李志軍,劉銘禮,李世龍,李振國,蘇智陽,王學(xué)豹

(1.天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,300072,天津;2.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司,300300,天津)

稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)擁有燃油經(jīng)濟(jì)性好、燃燒室布置緊湊、NOx排放低等優(yōu)勢,近年來市場份額不斷提高。但是,稀燃技術(shù)的普及給汽油發(fā)動(dòng)機(jī)后處理技術(shù)帶來了新的挑戰(zhàn)[1]。稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)混合氣空燃比遠(yuǎn)離當(dāng)量比,導(dǎo)致三元催化轉(zhuǎn)化器(three-way catalytic converter,TWC)失效,無法有效去除排氣中的NOx。針對這一問題,稀燃氮氧化物捕集器(lean NOxtrap,LNT),以其在常規(guī)汽油機(jī)排氣溫度窗口條件下具有較高的NOx轉(zhuǎn)化效率且?guī)缀醪淮嬖诙涡孤段廴镜膬?yōu)勢,成為控制稀燃汽油機(jī)NOx排放的有效方式[2-3]。典型的LNT由3部分組成:涂覆在載體上高面容比的氧化鋁,起支撐作用;堿和堿土化合物(主要是鋇的氧化物或碳酸鹽),起吸附和儲(chǔ)存作用;貴金屬(通常是鉑族貴金屬及其組合),起催化NOx氧化和還原的作用[4]。鉑催化劑展現(xiàn)出良好的NO氧化性;鈀催化劑具有良好的NOx還原性能,但對NO的氧化性相對較差[5];與鉑催化劑相比,銠催化劑可促進(jìn)NOx解吸,并在較低溫度下還原NOx,但NOx溢出過程速率下降,限制了NOx的儲(chǔ)存速率[6]。

NO吸附過程是LNT反應(yīng)的第一步,對NOx溢出過程和LNT的性能有很大影響[7]。作為主要的還原組分之一,CO還原NOx是LNT再生過程中一個(gè)重要反應(yīng),但過量的CO所造成的自抑制效應(yīng)對NO吸附和NOx還原過程有很大影響[8]。影響NO吸附強(qiáng)度的因素有很多,主要包括入口氣體組分、反應(yīng)溫度和壓力、催化器物理特性(如長徑比及載體體積)及催化劑種類等使貴金屬催化劑表面催化狀態(tài)發(fā)生變化的所有因素。CO自抑制效應(yīng)主要受CO入口濃度、反應(yīng)溫度、催化劑種類與活性位點(diǎn)數(shù)量及分布等因素的影響[9-11]。催化劑性能主要受催化劑種類、微觀構(gòu)型、組分、各成分劑量、工藝等因素影響。第一性原理計(jì)算重點(diǎn)考慮貴金屬組合及催化劑微觀構(gòu)型、組分對NO吸附和CO自抑制效應(yīng)的影響,這對優(yōu)化LNT貴金屬催化劑結(jié)構(gòu)、改善并提高LNT性能表現(xiàn)有重要意義。針對貴金屬催化劑對LNT自抑制效應(yīng)的影響已有許多理論及實(shí)驗(yàn)研究:Zhang等[12]研究了低溫下NO和CO之間的競爭吸附,并指出CO在貴金屬上的吸附會(huì)限制NO吸附,從而影響到Pt/Al2O3催化劑性能;Macleod、Ling等[13-15]研究了H2及CO在Pt/Pd催化劑上還原NOx的過程,發(fā)現(xiàn)CO的高覆蓋率會(huì)限制Pt催化劑性能,而當(dāng)H2作為還原劑時(shí)不會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象;Gao[16]利用第一性原理(density functional theory,DFT)計(jì)算研究了CO和NO在Pd/γ-Al2O3(110)上反應(yīng)生成CO2、N2O和N2的過程,指出γ-Al2O3(110)表面的氧空位以及Pd與氣體分子之間的電子轉(zhuǎn)移是Pd催化劑高活性的主要因素;丁戊辰等[17]建立Pd/CeO2(111)模型,對NO+CO→CO2+N2反應(yīng)進(jìn)行了DFT研究,結(jié)果表明該反應(yīng)的關(guān)鍵中間體是N2O2*,Pd催化劑既促進(jìn)了N2O2*的形成,還通過促進(jìn)脫氧步驟加速N2的形成,從而促進(jìn)還原過程;蘇慶運(yùn)等[18-19]建立了Rh表面CO和H2還原NO的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,驗(yàn)證了CO自抑制效應(yīng),即過量的CO并不會(huì)提高NO轉(zhuǎn)化率,反而會(huì)使其下降,且提高溫度不能完全消除這一效應(yīng)。

上述工作對自抑制效應(yīng)的研究多基于半經(jīng)驗(yàn)辦法,且缺少催化劑對自抑制效應(yīng)影響的研究。本文研究針對這些問題,構(gòu)建了LNT催化劑的微觀模型,利用第一性原理分析電子結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移及成鍵過程,研究催化劑對NO吸附及自抑制效應(yīng)的影響。相較于傳統(tǒng)方法,本文研究采用基于第一性原理的從頭計(jì)算法,能更精確地從分子層面探討貴金屬組合及催化劑微觀構(gòu)型對加強(qiáng)NO吸附強(qiáng)度,消除自抑制效應(yīng)的影響,進(jìn)而探究LNT貴金屬催化劑結(jié)構(gòu)、組分與構(gòu)型等對NO吸附及自抑制效應(yīng)的影響,為LNT的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法與模型

本文研究計(jì)算均在VASP5.4.4軟件[20]中實(shí)現(xiàn),GGA-PBE(generalized gradient approximation-Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函用于描述交換-關(guān)聯(lián)勢,采用增強(qiáng)投影波方法(projector augmented wave,PAW)描述價(jià)電子與離子之間的相互作用[21-23]。K點(diǎn)網(wǎng)格(3×6×1)用于平板模型計(jì)算。為了確保能量的良好收斂性,采用了520 eV的截止能量,自洽迭代和離子受力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1.0×10-5eV和0.01 eV。采用Digne提出的γ-Al2O3構(gòu)型[24],截取其(100)面并添加1.5 nm的真空層,得到計(jì)算用超胞,如圖1所示。模型共4層O-Al層,表面兩層O-Al層完全弛豫,其他層固定。NO或CO的吸附能Ead的計(jì)算式為

Ead=Eadsorbate-slab-(Eadsorbate+Eslab)

式中:Eadorbate是真空中孤立氣體分子的能量;Eslab是雙原子貴金屬團(tuán)簇吸附在γ-Al2O3(100)上結(jié)構(gòu)的總能量;Eadorbate-slab是吸附后系統(tǒng)的總能量。

圖1 γ-Al2O3(100)-p(2×1)的超胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Supercell structure of γ-Al2O3(100)-p(2×1)

基于γ-Al2O3(100)-p(2×1)模型,本文通過引入兩個(gè)貴金屬原子建立了Pt—Pt/γ-Al2O3(100)和Pt—Pd/γ-Al2O3(100)催化劑模型,分別如圖2和圖3所示。

(a)構(gòu)型a

(b)構(gòu)型b

(c)構(gòu)型c

(d)構(gòu)型d

(e)構(gòu)型e

(a)構(gòu)型a

(b)構(gòu)型b

(c)構(gòu)型c

(d)構(gòu)型d

(e)構(gòu)型e

(f)構(gòu)型f

2 結(jié)果與討論

NO和CO在貴金屬上不同的吸附特性對于了解貴金屬對LNT內(nèi)部NO吸附和還原過程性能的影響具有重要作用。為了探究NO和CO的吸附特性以及催化劑對吸附的影響,圖4給出了NO和CO在不同貴金屬團(tuán)簇上的吸附能。橫坐標(biāo)表示NO和CO的不同吸附構(gòu)型,其中,N/C原子與貴金屬原子成鍵的構(gòu)型為N-end型,O原子與貴金屬原子成鍵的構(gòu)型為O-end型,N/C原子和O原子同時(shí)橋接Pt—M催化劑的構(gòu)型為Bridge型;縱坐標(biāo)表示NO和CO在貴金屬原子上的吸附能,負(fù)值表示吸附,正值表示脫附,絕對數(shù)值大小表示吸、脫附能力大小。本文構(gòu)型吸附能均為負(fù)值,吸附能絕對值越大,代表吸附越穩(wěn)定。

圖4 NO和CO在雙原子貴金屬團(tuán)簇上的吸附能Fig.4 Adsorption energy of NO and CO on diatomic noble metal clusters

由圖4可以看出:N/C-end型的吸附能絕對值高于O-end型的,表明N/C-end構(gòu)型在催化位點(diǎn)上的吸附更穩(wěn)定;NO和CO分子在Pt—Pt團(tuán)簇上的吸附能絕對值較大,即Pt—Pt/γ-Al2O3(100)對NO和CO的吸附能力更強(qiáng)。此外,CO在貴金屬團(tuán)簇上的吸附具有選擇性,O-end型的吸附能接近于0,表明這種吸附構(gòu)型相對不穩(wěn)定,可能轉(zhuǎn)化成其他結(jié)構(gòu)。CO分子在Pt—Pd/γ-Al2O3(100)上的吸附能絕對值明顯更低,吸附更困難。此外,與真空中N—O鍵長(0.117 nm)和C—O鍵長(0.114 nm)相比,吸附后的N—O和C—O鍵的鍵長均有不同程度的弛豫。

圖5是NO和CO在雙原子貴金屬團(tuán)簇上相似吸附構(gòu)型及吸附能,分別選取NO和CO在圖2(a)構(gòu)型和圖3(c)結(jié)構(gòu)上相似的吸附構(gòu)型,并根據(jù)成鍵情況分為N/C-end型、O-end和Bridge型。

表1為對圖5所示構(gòu)型中NO/CO與貴金屬原子之間的電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行的Bader電荷分析,其中,Pt—Pt和Pt—Pd分別對應(yīng)圖2(a)構(gòu)型和圖3(c)構(gòu)型,Bridge、N-end、C-end、O-end分別與圖5構(gòu)型一一對應(yīng)。Bader電荷值代表吸附前后NO/CO分子及其組成原子的電荷變化,正值代表獲得電子,負(fù)值代表失去電子。結(jié)果表明,存在從貴金屬與氣體分子間的電荷轉(zhuǎn)移,使得氣體分子Bader電荷為負(fù),N/C—O鍵鍵能減弱,鍵長相對于孤立分子延長,穩(wěn)定性下降。

圖5 NO和CO在雙原子貴金屬團(tuán)簇上的相似吸附構(gòu)型及吸附能Fig.5 Similar adsorption configuration and adsorption energy of NO and CO on diatomic noble metal clusters

2.1 NO和CO在貴金屬團(tuán)簇上的競爭吸附

首先探究NO和CO在Pt、Pd上的競爭吸附。選取圖5中N-end及C-end型吸附在Pt—Pt/γ-Al2O3(110)的Pt1原子上所形成的構(gòu)型,并命名為Pt—N(1)及Pt—C(1)型。Pt—N(1)型中Pt—N鍵長為0.177 nm,N—O鍵長為0.119 nm,吸附能為-2.37 eV。圖6展示了該構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu),包括態(tài)密度(density of state,DOS)圖和COHP(crystal orbital Hamilton population,COHP)圖[25]。如圖6(a)所示:NO的px、py軌道與Pt的dxy、dxz、dyz軌道的DOS圖存在重疊,這是NO和Pt間π軌道反應(yīng)的結(jié)果;NO與Pt的σ軌道反應(yīng)造成了NO分子的s、pz軌道與Pt的dx2-y2、dz2軌道DOS圖重疊。這兩種軌道反應(yīng)是Pt—N成鍵的主要原因。Pt—N(1)型中N—O鍵-iCOHP為-9.408 eV,相較于氣態(tài)分子N—O鍵的-9.658 eV下降,這是由于費(fèi)米能級以下2π*軌道的電子占據(jù)。關(guān)注圖6(c)中費(fèi)米能級以下的部分,NO和Pt之間的π軌道反應(yīng)和除6σ*外的σ軌道均支持Pt—N成鍵,如圖中綠框標(biāo)記所示,費(fèi)米能級以下存在6σ*反鍵,削弱了Pt—N鍵的強(qiáng)度。

表1 NO和CO不同吸附構(gòu)型的Bader電荷分析

(a)Pt—N(1)構(gòu)型的TDOS和pDOS圖

(b)N—O鍵COHP圖

(c)Pt—N鍵pCOHP圖

Pt—C(1)構(gòu)型的DOS及COHP圖如圖7所示。從圖7(a)可以看出,在Pt—C(1)型中,軌道反應(yīng)對Pt—C鍵成鍵過程的影響和對Pt—N鍵的幾乎一致。Pt—C(1)構(gòu)型中Pt—C鍵長為0.181 nm,C—O鍵長為0.116 nm,吸附能為-2.37 eV,C—O鍵-iCOHP為-9.563 eV,而真空中C—O鍵的-iCOHP為-10.201 eV。圖7(c)展示了Pt—C鍵的成鍵信息,與Pt—N鍵不同的是,Pt—C鍵的π軌道反應(yīng)和σ軌道反應(yīng)都存在反鍵態(tài),費(fèi)米能級以下的6σ*反鍵與Pt—N鍵的相同,但峰值更大,而2π*反鍵在Pt—C鍵中是唯一的。除上述差別外,Pt—N和Pt—C的電荷轉(zhuǎn)移和軌道反應(yīng)機(jī)理幾乎一致,這是NO和CO在Pt上存在競爭吸附的原因。

(a)Pt—C(1)構(gòu)型的TDOS和pDOS圖

(b)C—O鍵COHP圖

(c)Pt—C鍵pCOHP圖

選取圖5中N-end及C-end構(gòu)型吸附在Pd原子上所形成的構(gòu)型,并命名為Pd—N(1)及Pd—C(1)型。Pd—N(1)構(gòu)型的DOS及COHP圖如圖8所示。從圖8(a)可以看出,Pd—N(1)型中NO的4σ*及5σ軌道與Pd的DOS之間存在重疊,這表明NO與Pd之間存在σ軌道反應(yīng)。NO的1π軌道與Pd分子的px、py軌道間的相互作用是π軌道反應(yīng)對成鍵的主要貢獻(xiàn),而2π*軌道與Pd的相互作用是費(fèi)米能級附近很小的軌道反應(yīng)。Pd—N(1)型的Pd—N鍵-iCOHP為-1.479 eV,高于Pt—N鍵的-3.105 eV。從圖8(c)可以看出,與Pt—N鍵相同,費(fèi)米能級以下的6σ*軌道是Pd—N鍵唯一的反鍵軌道,但成鍵態(tài)的峰值相對更低,這表明Pd—N鍵更弱,N-end構(gòu)型在Pt上吸附更穩(wěn)固。

(a)Pd—N(1)構(gòu)型的TDOS和pDOS圖

(c)Pd—N鍵pCOHP圖

Pd—C(1)構(gòu)型的DOS及COHP圖如圖9所示。從圖9(c)可以看出,Pd—C鍵的-iCOHP為-1.400 eV,高于Pt—C(1)型中Pt—C鍵的-3.316 eV。Pd—C鍵的6σ*的反鍵態(tài)峰值明顯更高,σ軌道反應(yīng)的反鍵更強(qiáng),這是導(dǎo)致C-end構(gòu)型在Pt—Pd催化劑上吸附相對弱的原因,也是Pd—C鍵和Pd—N鍵成鍵過程最明顯的區(qū)別,除此之外兩種構(gòu)型的吸附機(jī)理類似。

(a)Pd—C(1)構(gòu)型的TDOS和pDOS圖

(b)C—O鍵COHP圖

(c)Pd—C鍵pCOHP圖

根據(jù)本小節(jié)分析可知,LNT中的自抑制效應(yīng)是NO和CO在貴金屬催化位點(diǎn)上的競爭吸附造成的,即吸附過程中包括電子轉(zhuǎn)移和軌道反應(yīng)在內(nèi)的成鍵過程類似。CO在催化位上的吸附會(huì)占據(jù)催化劑活性位點(diǎn),限制NO的吸附過程,并減少還原反應(yīng)中CO的含量,限制LNT的還原過程。

2.2 貴金屬對CO吸附的影響

2.1小節(jié)探討了自抑制效應(yīng)的成因,但貴金屬組合對LNT性能的影響尚未完全確定。本小節(jié)將討論CO在貴金屬上的選擇性吸附。選取圖5中CO的O-end型吸附在Pt—Pt/γ-Al2O3(100)的Pt1原子及Pt—Pd/γ-Al2O3(100)的Pd原子上所形成的構(gòu)型,并命名為Pt—O(1)及Pd—O(1)型。Pt—O(1)及Pd—O(1)中CO的Bader電荷分別為-0.08|e|及-0.03|e|,其C—O鍵長分別延長了0.02及0.013 nm,這些數(shù)據(jù)表明了存在貴金屬原子與CO之間的電荷轉(zhuǎn)移。為了更直觀地展示電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài),計(jì)算了Pt—O(1)及Pd—O(1)構(gòu)型的差分電荷密度圖,如圖10所示,藍(lán)色代表失去電子,黃色代表得到電子。真空中的CO分子中O原子的Bader電荷為-1.10|e|,起到電子供體的作用,從圖10可以看出,Pt—O(1)型中Pt原子起到電子受體的作用,而Pd—O(1)型中Pd原子起到電子供體的作用。

(a)Pt—O(1)構(gòu)型

(b)Pd—O(1)構(gòu)型

圖11(a)和圖12(a)分別為Pt—O(1)構(gòu)型和Pd—O(1)構(gòu)型的TDOS和pDOS圖?？梢钥闯?CO與Pt的DOS圖重疊部分大于的CO與Pd的DOS圖重疊部分,CO的4σ軌道與Pd的dx2-y2、dz2之間的σ軌道反應(yīng)更弱。此外Pd—O鍵的-iCOHP為-0.409 eV,而Pt—O鍵為-1.445 eV。這些都表明了Pd—O鍵的相對不穩(wěn)定。重點(diǎn)關(guān)注圖11(c)和圖12(c)中費(fèi)米能級以下的部分,圖12(c)中1π和4σ*軌道的峰值更低,并且對費(fèi)米能級以下的部分進(jìn)行積分,Pd—O鍵的COHP積分值更低,這表明Pd—O鍵的強(qiáng)度相對Pt—O鍵更弱。從電子供受體反應(yīng)的角度來看:Pd不能起到電子受體的作用,這是因?yàn)樗膁軌道被完全占據(jù),與Pt不同;CO的O原子傾向于作為電子供體,這是因?yàn)樗腂ader電荷為-1.10|e|,Pd和CO間的電荷轉(zhuǎn)移較難。

(a)Pt—O(1)構(gòu)型的TDOS和pDOS圖

(b)C—O鍵COHP圖

(c)Pt—O鍵pCOHP圖

(a)Pd—O(1)構(gòu)型的TDOS和pDOS圖

(b)C—O鍵COHP圖

(c)Pd—O鍵pCOHP圖

綜合分析本小節(jié)可知,Pd—O(1)構(gòu)型的不穩(wěn)定性是由O原子與Pd相同的電子供體角色造成的弱成鍵反應(yīng)造成的,而這一現(xiàn)象在Pt—O(1)構(gòu)型中不存在,因?yàn)镻t可作為電子受體,O原子向Pt原子的電荷轉(zhuǎn)移可正常進(jìn)行。Pd對CO較弱的吸附對LNT還原過程更有利。

3 結(jié) 論

本文采用基于第一性原理的從頭計(jì)算法,通過比較NO和CO在不同催化劑上的吸附過程,探究了吸附構(gòu)型及貴金屬組合對NO和CO吸附的影響,分析了LNT自抑制效應(yīng)的微觀機(jī)理。本文結(jié)論如下。

(1)NO和CO不同吸附構(gòu)型在貴金屬催化劑上吸附強(qiáng)度為N/C-end型>Bridge型>O-end型。N/C-end構(gòu)型電荷轉(zhuǎn)移更多,成鍵更強(qiáng),構(gòu)型更穩(wěn)定。

(2)NO和CO相同吸附構(gòu)型在貴金屬催化劑上吸附成鍵過程相似,在活性位點(diǎn)數(shù)量有限時(shí),存在競爭吸附,影響LNT中NOx吸附及還原效率,這是自抑制效應(yīng)的本質(zhì)成因。

(3)Pt—Pd/γ-Al2O3催化劑對CO的吸附弱于Pt—Pt/γ-Al2O3催化劑,但二者對NO的吸附強(qiáng)度接近。前者自抑制效應(yīng)弱于后者,且使NO更有機(jī)會(huì)吸附存儲(chǔ)并有利于NO后續(xù)反應(yīng)。