碳量子點(diǎn)對(duì)水泥基材料強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)的影響

李亞倩,黃國棟,張星雨,劉 晗,李永煜,劉自強(qiáng)

(安徽理工大學(xué) 土木建筑學(xué)院,安徽 淮南 232001)

水泥材料是一種無機(jī)水硬性膠凝材料,廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)建筑工程、海洋工程、橋梁工程、機(jī)械工程及地?zé)峁こ痰萚1-4]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)的不斷突破,對(duì)于水泥材料各方面的性能要求也越來越嚴(yán)苛,例如需要水泥材料具備更高的力學(xué)強(qiáng)度、更好的耐久性、更強(qiáng)的抗?jié)B性能等要求[5-7]。納米材料由于具有尺寸小、比表面積大、表面能高的特點(diǎn)以及特殊的聲、光、電、磁、熱等效應(yīng),越來越多的科研工作者將其運(yùn)用到高性能水泥材料的制備中;納米材料的引入往往能有效提高水泥材料的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、水化速率等,通過納米材料的摻入制備得到特殊性能的水泥基復(fù)合材料,能滿足日新月異的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求[8-11]。例如,Mohammed等[12]將氧化石墨烯與水泥材料復(fù)合,研究水泥基復(fù)合材料的力學(xué)與抗?jié)B性能,結(jié)果表明:當(dāng)摻入的氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.01%)較低時(shí),石墨烯能阻止Cl-在水泥中的傳輸,從而有效地提高其抗?jié)B性能,同時(shí)水泥材料的力學(xué)性能也得到了提升。荀永寧等[13]通過復(fù)摻納米SiO2和粉煤灰,對(duì)透水混凝土的抗壓、抗折、抗?jié)B性能進(jìn)行了疊加增強(qiáng),當(dāng)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米SiO2和20%的粉煤灰時(shí),對(duì)該混凝土的力學(xué)和抗?jié)B性能起到了最大疊加增強(qiáng)效果。Jo等[14]研究表明:納米SiO2能夠與普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成更多的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠,通過更快的活化作用以及孔隙填充作用,使得水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能得到增強(qiáng)。Nazari等[15]研究發(fā)現(xiàn):將平均尺寸為15 nm的Al2O3顆粒加入水泥材料中,隨著納米材料的摻入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從0.5%增加到2%,水泥強(qiáng)度先增大后減小,當(dāng)Al2O3摻入量為1.0%時(shí)獲得最高的力學(xué)強(qiáng)度。

在諸多納米材料中,碳量子點(diǎn)(CQDs)由于具備優(yōu)異的水溶性、低毒環(huán)境友好、比表面積大、熒光性能優(yōu)異以及合成方法簡(jiǎn)單等特性已被廣泛研究[16-18]。CQDs與石墨烯同屬碳族,但CQDs成本更低、來源更廣泛;將石墨烯摻入水泥材料中研究水泥基復(fù)合材料力學(xué)和抗?jié)B性能等方面的報(bào)道較多,而CQDs是否同樣對(duì)水泥材料有提高抗?jié)B或增強(qiáng)力學(xué)性能等特點(diǎn)鮮少有相關(guān)研究報(bào)道,同時(shí),摻入CQDs的水泥基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、水化特性等研究具有科學(xué)意義。因此,本文使用一種簡(jiǎn)單的微波法合成CQDs溶液[19-20],將CQDs與水泥材料復(fù)合,研究CQDs的摻入對(duì)水泥基復(fù)合材料水化過程、組成結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料和試劑

采用淮南某水泥廠生產(chǎn)的PI 42.5級(jí)硅酸鹽水泥,性能符合通用硅酸鹽水泥(GB 175—2007)的要求,水泥的化學(xué)成分如表1所示。

表1 硅酸鹽水泥化學(xué)成分

主要試劑:葡萄糖(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%,分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%,分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 CQDs溶液的制備

首先,取1 g葡萄糖溶解于10 g NaOH溶液(濃度為1 mol/L,作為反應(yīng)催化劑)中;其次,將溶有葡萄糖的NaOH溶液放入超聲波清洗器中,持續(xù)超聲15 min直至溶液澄清;再次,將溶液置于微波爐中,在500 W功率條件下持續(xù)微波反應(yīng)1 min,得到棕色CQDs溶液;最后,將CQDs溶液經(jīng)過冷凍干燥稱質(zhì)量,計(jì)算得到CQDs溶液中CQDs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn),制備足夠量的CQDs溶液,備用。

1.3 摻入CQDs的水泥基復(fù)合材料的制備

將450 g水泥加入攪拌鍋中并加入135 g CQDs溶液和去離子水的混合溶液,低速攪拌90 s之后再高速攪拌90 s,然后澆入20 mm×20 mm×20 mm的模具中,澆筑完成的試件立刻置于25 ℃的水中養(yǎng)護(hù),24 h拆模后繼續(xù)將試件置于25 ℃的水中養(yǎng)護(hù),養(yǎng)護(hù)至指定齡期后取出。在135 g的混合溶液中逐漸增大CQDs的摻入量,CQDs溶液用量分別為0、5.5、11、22、33、44、55 g,即試件中CQDs的摻入量(CQDs與水泥的質(zhì)量比)分別為0、4.64×10-4、9.29×10-4、1.858×10-3、2.787×10-3、3.716×10-3、4.644×10-3。按上述步驟制得的試件分別記為L(zhǎng)-1、L-2、L-3、L-4、L-5、L-6、L-7。

1.4 測(cè)試方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010型,日本日立公司)與透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2010型,日本株式會(huì)社)對(duì)材料的表觀結(jié)構(gòu)、粒徑進(jìn)行分析;采用X線衍射儀(XRD, SmartLab型,日本理學(xué)公司)對(duì)試件進(jìn)行物相分析,Cu靶Kα線(波長(zhǎng)λ=0.154 18 nm),管電壓 40 kV,管電流 100 mA,掃描速度為10 (°)/min,掃描衍射角(2θ)為10°～80°;CQDs的熒光性能通過熒光光譜儀(PL,FL-3型,堀場(chǎng)(中國)集團(tuán))進(jìn)行測(cè)試,采用450 W氙燈為激發(fā)光源, 200～850 nm高靈敏探測(cè)器收集熒光信號(hào);采用水泥強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(AEC-201型,無錫愛立康有限責(zé)任公司)對(duì)試件的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試范圍0～200 kN,加荷速率2.4 kN/s;使用水泥水化熱測(cè)定儀(SHR-650D型,無錫建儀儀器機(jī)械有限公司)對(duì)試件的水化熱進(jìn)行測(cè)試,按照國標(biāo)GB/T 12959—2008《水泥水化熱測(cè)定方法(溶解熱法)》中的步驟完成操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 CQDs性能表征

對(duì)微波法制備的CQDs進(jìn)行TEM與熒光光譜分析,用于表征CQDs的微觀結(jié)構(gòu)和熒光性能。圖1分別是將CQDs溶液滴在超薄碳膜測(cè)試獲得的TEM與高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)晶格條紋圖片。從圖1(a)可以看出:所制備的CQDs溶液中CQDs分散性較好,顆粒大小均一。由圖1(b)可見:5 nm尺度觀察下CQDs出現(xiàn)晶格條紋,間距為0.34 nm,與CQDs的(002)晶面間距一致。使用Nanomeasure軟件對(duì)CQDs的顆粒尺寸進(jìn)行分析,結(jié)果見圖2。由圖2可以得出:本文微波法制備的CQDs的顆粒粒徑為4～6 nm。為了進(jìn)一步驗(yàn)證本文CQDs制備方法的可行性,在320 nm氙燈激發(fā)下,對(duì)CQDs在380～680 nm波長(zhǎng)范圍的熒光性能進(jìn)行檢測(cè),得到了如圖3所示的熒光發(fā)射光譜。由圖3可得:所制備的CQDs在400～600 nm有明顯的發(fā)射峰。綜上可得采用微波法成功制備了具有熒光特性的納米CQDs。

圖1 CQDs的TEM測(cè)試結(jié)果Fig.1 TEM results of CQDs

圖2 CQDs顆粒尺寸分布Fig.2 Particle size distribution of CQDs

圖3 CQDs的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of CQDs

2.2 水泥基復(fù)合材料的組成結(jié)構(gòu)分析

圖4為7種試件養(yǎng)護(hù)28 d后的XRD與SEM表征結(jié)果。由圖4可得:7種試件的XRD主衍射峰一致,與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比分析得到試件主要由Ca(OH)2、SiO2、MgSO4等構(gòu)成,隨著CQDs摻入量增大,26.28°處出現(xiàn)微弱的C特征峰。由于水泥組成復(fù)雜,無定形物質(zhì)較多,在水化反應(yīng)完全后,水泥材料整體發(fā)硬,因而微觀形貌呈現(xiàn)出粗晶粒析出、錨片狀水化硅酸鈣(C-S-H)以及層狀方形Ca(OH)2混合的狀態(tài)。由圖4可知:隨著CQDs摻入量的增大,試件中塊狀水化相增多,這表明試件的水化反應(yīng)程度得到改善,水化產(chǎn)物產(chǎn)生量增大,試件內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)趨于緊密,試件的整體性逐漸提高。

圖4 試件的XRD與SEM表征結(jié)果Fig.4 XRD and SEM results of specimens

2.3 試件抗壓強(qiáng)度分析

測(cè)試摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CQDs的凈漿試件養(yǎng)護(hù)3、7、28 d抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖5所示。由圖5可得:隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng),7種試件的抗壓強(qiáng)度都逐漸增大。不同試件對(duì)比來看,隨著CQDs摻入量的增大,CQDs與水泥的質(zhì)量比從0、4.64×10-4、9.29×10-4、1.858×10-3、2.787×10-3、3.716×10-3增加到4.644×10-3,養(yǎng)護(hù)3和7 d的試件抗壓強(qiáng)度先小幅增大后趨于穩(wěn)定,試件L-6與L-7的抗壓強(qiáng)度增大不明顯甚至有所下降;而養(yǎng)護(hù)28 d的試件抗壓強(qiáng)度隨著CQDs摻入量增大先增大后減小。養(yǎng)護(hù)28 d,對(duì)比樣試件L-1的抗壓強(qiáng)度為92.92 MPa,試件L-5的抗壓強(qiáng)度最大(達(dá)到 100.98 MPa),比試件L-1的抗壓強(qiáng)度增大了8.67%,試件L-6和L-7的抗壓強(qiáng)度反而下降。從上述結(jié)果可以看出CQDs的摻入對(duì)水泥材料的力學(xué)性能有提升作用,而且力學(xué)性能隨摻入量增加先增大后減小的變化規(guī)律與文獻(xiàn)[21-22]報(bào)道的摻入石墨烯對(duì)水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響相似。因此,與石墨烯對(duì)水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能影響機(jī)制一致,CQDs對(duì)水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的提升很大程度上是基于CQDs優(yōu)異的水吸附及比表面積大的特性:在水泥水化過程中,通過CQDs的水吸附以及孔隙中水分子的運(yùn)輸作用,水泥水化速度提高;同時(shí)CQDs在孔隙中能起到填充作用,使得水泥結(jié)構(gòu)致密性增大從而力學(xué)性能提升。但過多CQDs的摻入也不能進(jìn)一步改善水泥水化反應(yīng),這很可能是因?yàn)檫^高濃度的CQDs導(dǎo)致水表面張力進(jìn)一步增大,使得水化過程中吸附大量水的CQDs難以進(jìn)入水泥孔隙進(jìn)行運(yùn)輸填充作用,從而水化反應(yīng)速度減緩。

圖5 試件的抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of specimens

2.4 CQDs對(duì)水泥水化熱的影響

硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)是水泥基材料凝結(jié)硬化、形成強(qiáng)度的原因。為了進(jìn)一步分析摻入CQDs對(duì)水泥材料力學(xué)性能提升的原因,對(duì)試件進(jìn)行水化熱反應(yīng)測(cè)試,結(jié)果見圖6。由圖6可得:試件L-1水化放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間為14.0 h,而試件L-2、L-3、L-4、L-5水化放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間分別為14.0、13.8、13.0、13.0 h,可以看出隨著CQDs摻入量的增加,試件的水化放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間逐漸縮短,說明CQDs的摻入有利于水化反應(yīng)的快速進(jìn)行;而試件L-6和L-7水化放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間分別為16.0 和17.0 h,說明水化放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間延長(zhǎng)了,因此可以得出CQDs濃度過高會(huì)影響水泥水化的進(jìn)行。

圖6 試件水化熱測(cè)試曲線Fig.6 Hydration heat curves of specimens

3 結(jié)論

1)使用簡(jiǎn)單的微波法成功合成了具有熒光特性的、顆粒尺寸為4～6 nm的CQDs材料,并將其與水泥材料復(fù)合制備不同CQDs摻入量的水泥基復(fù)合材料。

2)在水泥中摻入適量CQDs能加快水泥水化反應(yīng)進(jìn)程,對(duì)水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能有提升作用。抗壓強(qiáng)度隨著CQDs摻入量的增大呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。當(dāng)CQDs與水泥質(zhì)量比為2.787×10-3時(shí),水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度最佳(養(yǎng)護(hù)28 d,100.98 MPa),比未摻CQDs試件的抗壓強(qiáng)度(92.92 MPa)提高了8.67%。