超聲電沉積Ni–SiC和Ni–SiC–納米石墨復(fù)合鍍層及其性能

張翠翠，吳化 ，于曉豐，鞠川

（1.長(zhǎng)春光華學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130033；2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012；3.中車南京浦鎮(zhèn)車輛有限公司，江蘇 南京 210031）

復(fù)合電沉積將第二相顆粒與純金屬或合金共沉積，以提升鍍層的硬度、耐腐蝕、耐摩擦磨損等性能。該方法的優(yōu)勢(shì)在于鍍層中的顆粒分布均勻，可在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下操作，成本低，沉積速率高，能夠處理幾何形狀復(fù)雜的零件，設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單[1-2]。在制備復(fù)合鍍層的過(guò)程中使用超聲波可以有效分散鍍液[3]。近年來(lái)，包括Al2O3、TiN和SiC在內(nèi)的納米陶瓷顆粒已經(jīng)被廣泛用于制備復(fù)合鍍層[4-12]。在汽車產(chǎn)業(yè)中廣泛應(yīng)用的復(fù)合鍍層之一是Ni/SiC系，用以減少發(fā)動(dòng)機(jī)零部件的磨損[13]。Pinate等人[14]通過(guò)電沉積技術(shù)在低碳鋼表面制備出鎳基納米SiC復(fù)合鍍層，顯著提升了基體的耐磨性。Dehgahi等人[15]研究了 Ni–Al2O3–SiC復(fù)合鍍層的電沉積，發(fā)現(xiàn)在 Ni基質(zhì)中添加SiC和Al2O3納米顆粒后，鍍層的耐磨性、顯微硬度、耐蝕性以及鈍化能力均獲得提升。魏廣寧等人[16]利用復(fù)合電沉積技術(shù)制備Ni–Co–石墨烯復(fù)合鍍層后發(fā)現(xiàn)，石墨烯的加入可以顯著提升鍍層的耐蝕性。樊艷娥等人[17]利用碳納米管增強(qiáng)Cu–Ni合金鍍層，發(fā)現(xiàn)碳納米管含量為0.08%時(shí)鍍層具有良好的耐蝕性。

然而，利用超聲電沉積制備鎳基納米碳化硅及石墨復(fù)合鍍層鮮見(jiàn)報(bào)道。本文對(duì)此展開(kāi)研究，重點(diǎn)考察了納米石墨的添加對(duì)Ni–SiC復(fù)合鍍層擇優(yōu)取向和晶粒尺寸的影響，并對(duì)其硬度、摩擦因數(shù)和耐蝕性進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍層的制備方法

在瓦特鍍鎳液(含NiSO4?7H2O 280 g/L、NiCl2?6H2O 45 g/L、H3BO340 g/L和十二烷基硫酸鈉0.4 g/L)中電沉積純鎳和復(fù)合鍍層。復(fù)合電沉積所用納米碳化硅和納米石墨(記為[C])的平均粒徑約為50 nm，其SEM圖像如圖1所示，添加量分別為3 g/L和0.5 g/L。電沉積工藝參數(shù)為：pH 4.0 ± 0.1，溫度(55 ± 1) °C，陰極電流密度4.5 ~ 5.5 A/dm2，攪拌速率180 r/min，電沉積時(shí)間60 min。利用分析純?cè)噭┖驼麴s水配制鍍液。由于納米SiC和納米石墨表面具有疏水性，因此在沉積之前，使用D40-ZF電動(dòng)攪拌器在室溫下以180 r/min連續(xù)攪拌一段時(shí)間，使其表面潤(rùn)濕。在電沉積過(guò)程中用KQ-1000DB型超聲波儀對(duì)鍍液進(jìn)行振動(dòng)，以保證所添加的納米顆粒充分懸浮。選用40 mm × 25 mm × 5 mm的紫銅板作為陰極，按金相拋光順序進(jìn)行機(jī)械拋光，之后用酒精、丙酮和蒸餾水超聲波清洗10 min，在體積分?jǐn)?shù)50%的鹽酸溶液中活化30 s后用蒸餾水清洗，最后浸泡在鍍液中。陽(yáng)極為40 mm × 25 mm × 5 mm的純鎳板。

1.2 組織檢測(cè)

使用Supra 40-32-45掃描電子顯微鏡對(duì)鍍層形貌進(jìn)行觀察，使用Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀對(duì)鍍層的相組成進(jìn)行分析(Cu靶Kα輻射，λ= 1.5418 ?，掃描速率4°/min，2θ范圍為20° ~ 80°)。

1.3 性能測(cè)試

在室溫條件下，利用CHI604型電化學(xué)工作站，采用三電極體系在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。電沉積試樣(用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，裸露面積為1 cm2)作為工作電極，Pt電極與飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極和參比電極。在頻率1 000 000 ~ 0.01 Hz、擾動(dòng)電位幅值10 mV和開(kāi)路電位(?0.558 V)的條件下進(jìn)行EIS測(cè)量。動(dòng)電位極化測(cè)量的掃描速率為50 mV/s，電位范圍為?1.5 ~ 1.0 V。

根據(jù)塔菲爾外推法，從動(dòng)電位極化曲線的截距計(jì)算出腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。利用Stern-Geary方程計(jì)算極化電阻(Rp)[18]。

其中M、n和ρ分別為被測(cè)金屬的摩爾質(zhì)量、反應(yīng)電子數(shù)和密度，βa、βc分別為塔菲爾曲線陽(yáng)極和陰極分支的斜率。用ZView軟件對(duì)EIS所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

使用FM700型顯微硬度儀檢測(cè)試樣的顯微硬度，載荷50 g，加載時(shí)間15 s，隨機(jī)檢測(cè)5個(gè)點(diǎn)，最后取平均值。利用UNMT-1型微納米力學(xué)綜合測(cè)試儀檢測(cè)鍍層的摩擦學(xué)性能，摩擦副為直徑4 mm的GCr15鋼球，摩擦速率和摩擦距離分別為5 mm/s和5 mm，時(shí)間600 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織結(jié)構(gòu)分析

所制鍍層的XRD譜圖(見(jiàn)圖2)中除了Ni的衍射峰外，還出現(xiàn)了SiC和石墨的衍射峰。據(jù)此可知，利用超聲電沉積方法成功制備出Ni基復(fù)合鍍層。利用Berube和L’Esperance等人設(shè)計(jì)的方法，按式(3)計(jì)算織構(gòu)系數(shù)TC[19]，以表征晶面的擇優(yōu)程度。

圖2 3種鍍層的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of three kinds of coatings

其中I(hkl)和I0(hkl)分別為 Ni電沉積鍍層和標(biāo)準(zhǔn)鎳粉樣品(hkl)晶面的衍射峰強(qiáng)度，分母表示所有衍射峰的I(hkl)I0(hkl)值之和。

當(dāng)所有晶面的織構(gòu)系數(shù)相等時(shí)，晶面取向是隨機(jī)的，而當(dāng)某一晶面的織構(gòu)系數(shù)大于平均值時(shí)，表示該晶面為擇優(yōu)取向，且織構(gòu)系數(shù)的大小與擇優(yōu)程度成正比。由于XRD譜圖中出現(xiàn)3個(gè)衍射峰，因此將織構(gòu)系數(shù)大于33%的晶面作為擇優(yōu)取向晶面。由圖3可知，3種鍍層的織構(gòu)系數(shù)變化主要發(fā)生在(111)和(220)晶面。查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知[20]，(111)晶面的活化能比其他晶面的低，因此Ni粒子更易于在該晶面上形核長(zhǎng)大，鍍層中的擇優(yōu)取向在(111)晶面變化明顯。相較于 Ni–SiC復(fù)合鍍層，Ni–SiC–石墨鍍層(111)晶面的織構(gòu)系數(shù)增大，(220)晶面織構(gòu)系數(shù)顯著降低。這一結(jié)果表明，納米石墨在Ni–SiC體系中的加入會(huì)改變擇優(yōu)取向模式。而鍍層的擇優(yōu)取向主要受到晶面生長(zhǎng)方向和生長(zhǎng)速率的影響[20]。根據(jù)二維晶核理論和幾何選擇理論[21]，鎳沉積層生長(zhǎng)過(guò)程中納米SiC顆粒在其表面的吸附會(huì)導(dǎo)致(111)晶面的生長(zhǎng)放緩，(220)晶面的生長(zhǎng)相對(duì)而言略有加快，表明鍍層向上增長(zhǎng)的趨勢(shì)有所增加。出現(xiàn)這種情況可能與納米SiC顆粒的加入降低了鍍液的電導(dǎo)率有關(guān)，因此(220)晶面的織構(gòu)系數(shù)有所增大。然而納米石墨作為電的良導(dǎo)體，有利于局部電流密度的提高，導(dǎo)致(111)晶面的生長(zhǎng)加速，(220)晶面生長(zhǎng)速率顯著下降，此時(shí)鍍層側(cè)向生長(zhǎng)占優(yōu)，這一點(diǎn)可以由表1和圖4c得到印證。

圖3 3種鍍層的織構(gòu)系數(shù)Figure 3 Texture coefficients of three kinds of coatings

圖 4 Ni(a)、Ni–SiC(b)和 Ni–SiC–[C](c)鍍層的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of pure Ni (a), Ni–SiC (b), and Ni–SiC–graphite (c) coatings

根據(jù)Debye-Scherrer公式[即式(4)]計(jì)算鍍層的平均晶粒尺寸L[22]。

其中κ是Scherrer常數(shù)(取0.89)，λ為波長(zhǎng)(0.154 056 nm)，β為半高寬(FWHM)，θ為衍射角度。

從表1可以發(fā)現(xiàn)，納米SiC顆粒的加入導(dǎo)致Ni晶粒尺寸有所降低，而加入0.5 g/L的納米石墨之后，晶粒尺寸進(jìn)一步下降。

表1 3種鍍層的Scherrer公式參數(shù)Table 1 Parameters of Scherrer’s equation for three kinds of coatings

鍍層晶粒尺寸的變化可以由3種鍍層的SEM照片得到證實(shí)。如圖4a所示，利用超聲電沉積制備的純鎳鍍層表面呈棱錐狀結(jié)構(gòu)，由相對(duì)隨機(jī)分布的晶粒構(gòu)成，并且出現(xiàn)少量的菜花狀結(jié)構(gòu)。相較于純鎳鍍層，Ni–SiC納米復(fù)合鍍層中的菜花狀結(jié)構(gòu)有所增多，棱錐結(jié)構(gòu)尺寸有所降低，具有更加平滑、均勻和致密的表面，如圖4b所示。Ni晶粒尺寸減小可能是SiC顆粒的存在所致。SiC納米顆粒通過(guò)其表面H+的吸附與去吸附來(lái)改變陰極電解質(zhì)的成分，導(dǎo)致陰極/電解質(zhì)界面的局部堿化，并在超聲波空化作用下，令形核位置增多，擾亂晶體的生長(zhǎng)[23]。從圖4c可以發(fā)現(xiàn)Ni–SiC–石墨復(fù)合鍍層的表面由細(xì)小的顆粒和均勻的小丘狀組織構(gòu)成。這可能是由兩方面的因素造成：一是納米石墨的加入可令局部電流密度提升，利于第二相粒子的隨機(jī)俘獲，阻礙了鎳晶體的生長(zhǎng)，晶粒得以細(xì)化；二是局部電流密度的提升使得鎳原子的結(jié)合速率比它們擴(kuò)散至表面的速率更高[24]，因此Ni–SiC–石墨復(fù)合鍍層的晶粒尺寸相較于Ni–SiC復(fù)合鍍層進(jìn)一步降低。

2.2 電化學(xué)腐蝕分析

由圖5可知，納米石墨的添加導(dǎo)致Ni–SiC–[C]復(fù)合鍍層的腐蝕電位相比Ni–SiC復(fù)合鍍層更正，這可能是由于納米石墨的添加改變了鍍層的表面活性。然而，腐蝕電位只能判斷鍍層的腐蝕傾向，加入納米石墨之后腐蝕電位正移，表明其腐蝕傾向有所降低。從動(dòng)力學(xué)角度分析，腐蝕電流密度是腐蝕速率的決定性因素，腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比。由表2可知，相較于純鎳鍍層，納米SiC復(fù)合鍍層中出現(xiàn)較多的第二相顆粒，更易形成腐蝕微電池，但是其腐蝕電流密度和極化電阻的變化并不明顯，這可能與納米SiC的加入產(chǎn)生的細(xì)化晶粒作用及其自身的特性有關(guān)。而 Ni–SiC–[C]鍍層的腐蝕電流密度顯著升高，極化電阻變小，表明石墨的加入使鍍層的耐蝕性顯著降低。

表2 3種鍍層的電化學(xué)特性參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of three kinds of coatings derived from potentiodynamic polarization curves

圖 5 3.5% NaCl溶液中純鎳(a)、Ni–SiC(b)和(c)Ni–SiC–[C]鍍層的動(dòng)電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves for pure Ni (a), Ni–SiC (b), and Ni–SiC–graphite (c) coatings in 3.5% NaCl solution

由圖6可知3種鍍層的Nyquist譜圖形狀相似，只是圓弧半徑有顯著的差別，表明3種鍍層的腐蝕過(guò)程遵循相同的機(jī)制。相應(yīng)的等效電路和擬合參數(shù)分別見(jiàn)圖7和表3?？梢园l(fā)現(xiàn)，納米SiC復(fù)合鍍層和純鎳鍍層的圓弧半徑相近，而 Ni–SiC–[C]復(fù)合鍍層的圓弧半徑最小，表明納米石墨在鍍層中的存在令耐蝕性有所降低。在等效電路中，Rs表示溶液電阻；CPEdl是常相位角元件，表示因電極表面的粗糙度和非均勻性而形成的非理想電容；Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，是表面電子轉(zhuǎn)移的度量，與腐蝕速率成反比[25]。腐蝕速率主要是由電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程控制的。Rct越高，CPEdl越低，表明鍍層的耐腐蝕性能越強(qiáng)。據(jù)此判斷，3種鍍層的耐蝕性排序?yàn)椋杭冩囧儗?> Ni–SiC鍍層 > Ni–SiC–[C]鍍層。納米石墨的加入導(dǎo)致Ni–SiC–[C]復(fù)合鍍層的耐蝕性相對(duì)于Ni–SiC復(fù)合鍍層顯著降低可能是由于納米SiC是一種寬帶隙半導(dǎo)體(即介電材料)，而納米石墨屬于電的良導(dǎo)體，在鍍層中納米石墨的電位比基體的電位高，會(huì)加速陽(yáng)極基體溶解，令氫去極化腐蝕加快，即使基體發(fā)生鈍化作用，其耐蝕性也顯著降低，這可以從極化曲線中維鈍電流密度(見(jiàn)表2)增大得到證實(shí)。

圖6 3種鍍層的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 6 EIS plots of three kinds of coatings

圖7 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Figure 7 Equivalent circuit for fitting the EIS plots

表3 電化學(xué)阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitted parameters of EIS plots

2.3 顯微硬度和摩擦學(xué)性能分析

圖8顯示相比于純鎳鍍層，Ni–SiC和Ni–SiC–[C]復(fù)合鍍層的顯微硬度獲得明顯的提升。Ni–SiC復(fù)合鍍層顯微硬度的升高主要有以下原因：納米SiC顆粒自身的硬度很高，且具有晶粒細(xì)化作用以及第二相彌散強(qiáng)化作用[26-27]。而納米石墨作為軟質(zhì)相，其強(qiáng)度很低，Ni–SiC–[C]復(fù)合鍍層顯微硬度的增大應(yīng)與晶粒的進(jìn)一步細(xì)化有關(guān)。根據(jù)Hall-Petch公式H=H0+Kd?1/2(其中H、H0分別為多晶和單晶材料的顯微硬度，d為多晶體平均晶粒尺寸，K為常數(shù))可知，材料的顯微硬度與晶粒尺寸成反比。隨著鍍層晶粒尺寸的減小，單位體積內(nèi)晶界的數(shù)量增加，而晶界可以有效地阻礙位錯(cuò)的滑移，最終令鍍層的顯微硬度獲得提升。此外，查閱相關(guān)文獻(xiàn)[20]可知，(200)晶面的活化能較低，在電沉積過(guò)程中易產(chǎn)生缺陷，故(200)晶面織構(gòu)系數(shù)增加時(shí)，鍍層中界面應(yīng)力和殘余應(yīng)力提高，這也有利于鍍層顯微硬度的提升。而 Ni–SiC–[C]鍍層中(200)晶面的織構(gòu)系數(shù)略高于Ni–SiC鍍層，因此加入石墨后鍍層顯微硬度的增加可能是(200)晶面織構(gòu)增加以及細(xì)晶強(qiáng)化共同作用的結(jié)果。

圖8 3種鍍層的顯微硬度Figure 8 Microhardness of three kinds of coatings

從圖9可以看出純鎳鍍層的摩擦因數(shù)最大，約為0.71，Ni–SiC復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)下降至0.70，而石墨的加入使摩擦因數(shù)顯著降低至0.63。與純鎳鍍層相比，Ni–SiC復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)略有降低，這應(yīng)與納米SiC顆粒加入后鍍層的顯微硬度顯著增大有關(guān)。而加入納米石墨之后摩擦因數(shù)大幅下降，一方面是由于納米石墨和納米SiC的加入減少了金屬基體與摩擦副之間的直接接觸，另一方面是摩擦過(guò)程中從基體剝離出來(lái)的納米顆?？梢宰鳛楣腆w潤(rùn)滑劑而起到自潤(rùn)滑作用的結(jié)果。

圖9 3種鍍層的摩擦因數(shù)曲線Figure 9 Friction factor curves of three kinds of coatings

3 結(jié)論

在復(fù)合電沉積過(guò)程中通過(guò)施加超聲振蕩，分別制備了Ni、Ni–SiC和Ni–SiC–[C]三種鍍層。在對(duì)鍍層的成分、組織結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行檢測(cè)后主要得出以下結(jié)論：

(1) 超聲電沉積過(guò)程中，納米 SiC顆粒的存在可以抑制(111)晶面生長(zhǎng)，促進(jìn)(220)晶面的生長(zhǎng)；而納米石墨的加入會(huì)對(duì)上述擇優(yōu)取向產(chǎn)生影響，使(111)和(200)晶面生長(zhǎng)加快，(220)晶面的生長(zhǎng)受到抑制，導(dǎo)致鍍層側(cè)向生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位。

(2) 在超聲電沉積過(guò)程中加入納米SiC顆粒和納米石墨均會(huì)產(chǎn)生晶粒細(xì)化作用，但是細(xì)化機(jī)理有差異。納米SiC復(fù)合鍍層的晶粒細(xì)化主要是超聲波產(chǎn)生的空化作用及其對(duì)晶粒生長(zhǎng)的抑制作用所致。

(3) 根據(jù)動(dòng)電位極化曲線和Nyquist譜圖可知，納米石墨的添加不利于改善Ni–SiC鍍層的耐蝕性，但是Ni–SiC–[C]復(fù)合鍍層的顯微硬度因晶粒細(xì)化作用而略有增大，在與納米石墨的自潤(rùn)滑效果的共同作用下，其摩擦學(xué)性能得到顯著改善。