SPE電解水用多孔擴(kuò)散層聚苯胺涂層的表面改性

申桂鑫，單東方，彭善龍，王冬冬，張衡，劉月，王新東

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

固體聚合物(SPE)水電解制氫技術(shù)是一種新興的電解水制氫技術(shù)，與傳統(tǒng)的制氫技術(shù)相比，總體效率更高，氫氣體積分?jǐn)?shù)更高(>99.99%)，產(chǎn)氣壓力更高，動(dòng)態(tài)響應(yīng)更快，能適應(yīng)可再生能源發(fā)電的波動(dòng)性，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的水電解制氫技術(shù)[1-3]。

SPE水電解技術(shù)的核心是固體聚合物電解質(zhì)電解槽，它是由膜電極組件、集電器(包括雙極板和擴(kuò)散層)、框架、密封墊等組成的。集電器和膜電極組件作為電解槽的核心部件，決定著電解槽的性能[4-5]。擴(kuò)散層作為SPE電解池的重要部分，不僅作為氣液物質(zhì)傳輸通道，還要負(fù)責(zé)電子的傳輸，所以其親水性能、耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能至關(guān)重要。SPE電解池中大多使用鈦基體作為擴(kuò)散層的材料，鈦表面可以形成一層致密的氧化膜，在高電位、氧化環(huán)境下有很好的耐腐蝕性能[6]。雖然氧化膜的存在可以提高耐腐蝕性能，但也會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散層與其他零部件的界面接觸電阻增大，使SPE電解池的電解效率下降[7-8]。因此，降低鈍化層厚度，減緩鈍化層增厚速率，引入新的耐腐蝕涂層勢(shì)在必行。

對(duì)于鈦基雙極板和擴(kuò)散層，目前主要使用金、鉑等稀貴金屬或金屬氮化物涂層來(lái)進(jìn)行改性[9-10]，但這些涂層成本高、工藝復(fù)雜[11-14]，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中具有一定的局限性。聚苯胺(PANI)作為一種有機(jī)導(dǎo)電聚合物，不僅對(duì)金屬(如不銹鋼、鋁、鎂、銅)有良好的保護(hù)作用，在摻雜狀態(tài)下還有較高的電導(dǎo)率和良好的親水性，目前在燃料電池領(lǐng)域已有眾多應(yīng)用[15-17]。與貴金屬涂層及金屬氮化物涂層相比，PANI涂層有成本低廉、合成方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。

在SPE電解池陽(yáng)極高電位及氧化氛圍下，聚苯胺的存在可以有效降低鈍化層增厚的速率以及擴(kuò)散層接觸電阻的增大速率，對(duì)SPE用擴(kuò)散層有較好的耐腐蝕作用。

本文通過(guò)酸蝕?恒電流沉積PANI兩步法對(duì)多孔擴(kuò)散層進(jìn)行表面改性，研究了不同參數(shù)對(duì)合成涂層導(dǎo)電性能的影響，成功降低了多孔擴(kuò)散層的界面接觸電阻，維持并改善了鈦擴(kuò)散層的耐腐蝕性能和親水性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；氫氟酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯胺，分析純，阿拉丁。

1.2 酸蝕?恒電流沉積PANI的過(guò)程

(1) 將多孔鈦基體裁剪成1.0 cm × 1.5 cm的尺寸，使用前先用無(wú)水乙醇超聲清洗15 min，去除表面的油污，再在去離子水中超聲清洗15 min，去除雜質(zhì)。取出后對(duì)其進(jìn)行酸處理(HF、HNO3與H2O的體積比為1∶1∶98)，削減其表面鈍化層。最后置于乙醇與去離子水的混合溶液中超聲去除殘留雜質(zhì)。

(2) 將多孔鈦?zhàn)鳛楣ぷ麟姌O，浸入溶液的面積為1 cm × 1 cm，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，石墨棒為輔助電極，連接組成三電極體系，介質(zhì)為0.3 mol/L的苯胺與一定濃度硫酸的混合溶液。施加恒電流進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合完成后取出，置于真空干燥箱中60 ℃干燥3 h。

1.3 電化學(xué)合成與性能測(cè)試

電化學(xué)合成與性能測(cè)試使用法國(guó)Bio-logic公司的VMP2型多通道電化學(xué)工作站。在三電極體系下，以多孔鈦為工作電極、石墨電極為輔助電極、SCE為參比電極，在0.3 mol/L苯胺與0.75 mol/L硫酸的混合溶液中分別以循環(huán)伏安(CV)法與恒電流(CP)法合成PANI。CV合成的電位范圍為?0.4 ~ 1.4 V(相對(duì)于SCE)，方向?yàn)檎龗?，掃描速率?0 mV/s，一共掃描5圈。CP合成的電流為1.0 mA，時(shí)間為3 000 s。

在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，待測(cè)樣品為工作電極、石墨電極為輔助電極、硫酸亞汞電極為參比電極。測(cè)試選擇在室溫下0.5 mol/L H2SO4+ 5 mg/L F?的溶液中進(jìn)行。每次測(cè)試前，樣品在開(kāi)路電位(OCP)下穩(wěn)定30 min，使樣品的電位處于穩(wěn)態(tài)。動(dòng)電位極化測(cè)試的初始電位為?0.2 V(相對(duì)于OCP)，終止電位為2.3 V[相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)]，掃描速率為0.333 mV/s。在0.5 mol/L H2SO4+ 5 mg/L F?溶液中以1.7 V(相對(duì)于SHE)模擬陽(yáng)極環(huán)境運(yùn)行100 h，每隔10 h記錄接觸電阻的變化。在室溫條件下分別以1.7、2.0和2.2 V(相對(duì)于SHE)在模擬陽(yáng)極環(huán)境下進(jìn)行10 h恒電位測(cè)試。

如無(wú)特別說(shuō)明，電化學(xué)合成時(shí)的電位均相對(duì)于SCE，電化學(xué)測(cè)試時(shí)的電位均相對(duì)于SHE。

1.4 界面接觸電阻測(cè)試

雙極板和擴(kuò)散層之間的界面接觸電阻(ICR)測(cè)試參照 Wang等人提出的方法[18]。使用鍍金銅板代替雙極板，以擴(kuò)散層和鍍金板之間的ICR表示改性前后的導(dǎo)電性變化。如圖1所示，多孔鈦基體被夾在兩塊鍍金板之間，鍍金板兩端分別為兩塊銅電極，銅電極兩端放置兩塊絕緣板。在絕緣板兩端施加壓力，壓力由CMT4103型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)控制，使用AT515精密電阻儀分別測(cè)試并記錄圖1a和圖1b整個(gè)回路的電阻R1和R2，它們可以分別用式(1)和式(2)來(lái)表示。

圖1 界面接觸電阻測(cè)量裝置Figure 1 Device for measuring the interfacial contact resistance

其中RCu為銅片的體積電阻，RAu為鍍金板的體積電阻，RPTL為多孔鈦擴(kuò)散層的體積電阻，RAu/PTL為鍍金板與擴(kuò)散層之間的接觸電阻，RCu/Au為銅電極與鍍金板的接觸電阻。

由以上兩式可得：

其中RAu與RPTL忽略不計(jì)，則

1.5 親水性測(cè)試

良好的親水性有利于SPE電解池中電解過(guò)程的進(jìn)行。使用JY-PHa測(cè)量?jī)x以靜滴法對(duì)純鈦和PANI包覆的樣品進(jìn)行親水性測(cè)試[19]。自水滴剛接觸到完全滲入，測(cè)量?jī)x每隔0.1 s記錄一次瞬時(shí)狀態(tài)，比較不同樣品的完全滲入時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺制備過(guò)程分析

圖2a為多孔鈦上電化學(xué)合成PANI的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯?，從第2個(gè)循環(huán)開(kāi)始，每個(gè)循環(huán)具有3個(gè)氧化峰和2個(gè)還原峰，并且每個(gè)峰的峰電流都隨著圈數(shù)增加而增大，說(shuō)明PANI對(duì)自身的聚合反應(yīng)有催化作用。氧化峰向右偏移，還原峰向左偏移，說(shuō)明隨著膜厚度的增加，電化學(xué)極化變大，反應(yīng)變得困難。在300 mV(vs.SCE)出現(xiàn)第一個(gè)氧化峰，此處對(duì)應(yīng)著自由陽(yáng)離子基的生成；650 mV(vs.SCE)出現(xiàn)第二個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)著自由陽(yáng)離子基被氧化為中間氧化態(tài)；950 mV(vs.SCE)出現(xiàn)第三個(gè)峰，此時(shí)中間態(tài)被氧化為全氧化態(tài)。電位負(fù)向掃描時(shí)，在?240 mV(vs.SCE)和100 mV(vs.SCE)處出現(xiàn)的還原峰分別對(duì)應(yīng)溶液中的氫離子被還原為氫氣以及中間氧化態(tài)被還原為完全還原態(tài)。

圖2 PANI的電化學(xué)合成曲線Figure 2 Electrochemical curves for synthesis of PANI

圖2b為恒電流法制備PANI的電位?時(shí)間曲線，電位短時(shí)間內(nèi)瞬間上升達(dá)到680 mV(vs.SCE)，這個(gè)過(guò)程包括基體的鈍化與自由陽(yáng)離子基的生成。達(dá)到680 mV(vs.SCE)后，開(kāi)始生成中間氧化態(tài)的PANI，電位先急速下降，再緩慢下降，最終穩(wěn)定在600 mV(vs.SCE)左右，生成平整的膜結(jié)構(gòu)。這個(gè)過(guò)程主要是PANI的成核與長(zhǎng)大。隨著PANI涂層的沉積，電位逐漸下降，說(shuō)明PANI自身具有催化作用。

2.2 不同工藝參數(shù)對(duì)PANI涂層接觸電阻的影響

2.2.1 硫酸濃度

從表1可知，電流控制為1.0 mA，聚合時(shí)間為1 200 s的情況下，隨著硫酸濃度的增加，PANI涂層的接觸電阻不斷減小。當(dāng)硫酸濃度達(dá)到0.75 mol/L時(shí)，接觸電阻為0.45 mΩ?cm2。硫酸濃度再提高時(shí)，接觸電阻不再明顯降低。接觸電阻的降低可能是因?yàn)榱蛩釢舛鹊脑黾犹岣吡薖ANI的質(zhì)子化摻雜程度，從而提高了PANI涂層的導(dǎo)電性。

表1 不同硫酸濃度下制備的PANI涂層的界面接觸電阻Table 1 Interfacial contact resistance of PANI coatings prepared at different concentrations sulfuric acid

2.2.2 聚合電流

硫酸濃度控制在0.75 mol/L，聚合時(shí)間為1 200 s的情況下，0.5 mA下并未生成完整的PANI涂層，電流達(dá)到1.0 mA后才得到平整、均勻的涂層。從表2可知，以1.0 mA的電流制備的PANI涂層樣品的接觸電阻最低。這是因?yàn)殡S著PANI的沉積，擴(kuò)散層與極板的接觸點(diǎn)位增加，內(nèi)部的鈦纖維接觸點(diǎn)位增加，導(dǎo)致接觸電阻開(kāi)始減小。當(dāng)電流大于1.0 mA后，隨著電流的不斷增加，接觸電阻不斷增大?？梢酝茰y(cè)：一方面，電流的增加導(dǎo)致氧化電位增加，生成了一些完全氧化態(tài)的產(chǎn)物，影響了導(dǎo)電性能；另一方面，PANI沉積速率增大、沉積量增加，膜的厚度增加，導(dǎo)致膜的電阻增大，最終影響接觸電阻。

表2 不同電流下制備的PANI涂層的界面接觸電阻Table 2 Interfacial contact resistance of PANI coatings prepared at different currents

2.2.3 聚合時(shí)間

從表3可知，在硫酸濃度控制為0.75 mol/L，電流控制為1.0 mA的條件下，隨著時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，PANI涂層的接觸電阻先減小后不斷增大，600 s的時(shí)間內(nèi)并未形成完整平滑的PANI涂層，1 200 s后涂層完整、平滑，涂層接觸電阻降低。1 200 s后，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，PANI沉積量增大，膜厚增加，樣品的體電阻增大，接觸電阻增大。同時(shí)，聚合時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致溶液內(nèi)一些低聚體吸附在樣品表面，進(jìn)而影響接觸電阻。高沉積量的PANI可能會(huì)導(dǎo)致部分PANI堵塞鈦纖維孔隙，影響擴(kuò)散層的透水性和透氣性，對(duì)電解反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。

表3 不同聚合時(shí)間下制備的PANI涂層的接觸電阻Table 3 Interfacial contact resistance of PANI coatings prepared by polymerization for different time

2.3 SEM形貌分析

從圖3可以看出生成的PANI是致密的膜，同時(shí)有部分顆粒狀PANI和纖維狀PANI生長(zhǎng)在膜的表面。內(nèi)部致密的膜可以有效減緩?fù)獠咳芤旱臐B透，提高耐蝕性，而膜上顆粒狀PANI和纖維狀PANI會(huì)形成多孔層，令比表面積增大，可以顯現(xiàn)好的電化學(xué)性能。

圖3 不同放大倍數(shù)下鈦纖維上PANI涂層的SEM形貌Figure 3 SEM morphology of PANI coating on titanium fibers under different magnitudes

2.4 界面接觸電阻測(cè)試

如圖4所示，隨著壓力的提高，不同處理方式的樣品接觸電阻不斷降低，并且降低的幅度不斷減小。與未處理的樣品相比，經(jīng)過(guò)酸處理和沉積PANI涂層的樣品接觸電阻更低，在150 N/cm2的壓力下，PANI樣品接觸電阻為0.45 mΩ?cm2，未處理的多孔鈦的接觸電阻為0.8 mΩ?cm2，改性后降低了43%。在250 N/cm2的壓力下，PANI的接觸電阻為0.3 mΩ?cm2，未處理的鈦纖維為0.6 mΩ?cm2，改性后降低了50%?？梢?jiàn)PANI涂層能降低鈦纖維的界面接觸電阻，同時(shí)隨著壓力的不斷增加，3種樣品的接觸電阻差異不斷減小，這是由多孔鈦的纖維特性所決定的。壓力的增加使得多孔鈦內(nèi)部的鈦纖維之間的接觸點(diǎn)增多，接觸面積增大，導(dǎo)致接觸電阻不斷減小，最終趨于平穩(wěn)，此時(shí)接觸電阻的差異主要緣自樣品鈍化層的體電阻差異。初步推測(cè)：酸處理削弱了鈦纖維的鈍化層，PANI涂層增加了鈦纖維的接觸點(diǎn)與接觸面積，這都是接觸電阻降低的主要原因。在50 ~ 150 N/cm2的壓力范圍內(nèi)，接觸電阻隨壓力增加而大幅度降低，此時(shí)接觸電阻主要受接觸面積與接觸點(diǎn)影響。當(dāng)壓力超過(guò)150 N/cm2，接觸電阻降低幅度減小，不同樣品的電阻差異趨于穩(wěn)定，此時(shí)接觸電阻主要受樣品自身鈍化層電阻的影響?？偠灾嵛g–PANI改性操作顯著降低了擴(kuò)散層的界面接觸電阻。

圖4 不同壓力下未處理的多孔鈦、酸處理多孔鈦、PANI在不同壓力下的界面接觸電阻變化Figure 4 Variation of interfacial contact resistance with pressure for untreated, acid-treated, and PANI-coated porous titanium

2.5 耐腐蝕性能測(cè)試

2.5.1 動(dòng)電位極化曲線

圖5為純鈦與PANI涂層在0.5 mol/L H2SO4+ 5 mg/L F?溶液中的動(dòng)電位極化曲線，其Tafel擬合結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯鼋?jīng)過(guò)PANI改性的涂層的腐蝕電位(φcorr)與純鈦相比正移了389 mV，其腐蝕電流密度(jcorr)與純鈦相近。可見(jiàn)，PANI的改性提高了純鈦的耐蝕性。

圖5 純鈦與PANI涂層在0.5 mol/L H2SO4 + 5 mg/L F?溶液中的動(dòng)電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves of pure titanium and PANI coating in a solution comprising 0.5 mol/L H2SO4 and 5 mg/L F?

表4 PANI涂層與純鈦的腐蝕電位與腐蝕電流密度Table 4 Corrosion potential and corrosion current density of PANI coating and pure titanium

2.5.2 恒電位極化測(cè)試

電解水的反應(yīng)電位一般為1.23 V，但由于過(guò)電位、歐姆極化、濃差極化、電化學(xué)極化的存在，實(shí)際電解電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1.23 V。一般認(rèn)為1.7 V以上可以取得良好的電解效率。所以在1.7 V以上的電位下進(jìn)行恒電位極化測(cè)試是非常重要的。

如圖6所示，在恒電位作用下，純鈦與PANI涂層的電流都是急劇下降并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在1.7、2.0和2.2 V的電位下，純鈦的極化電流密度依次為0.462、14.234和42.035 μA/cm2，其低電流密度得益于表面的鈍化層，而PANI涂層的極化電流密度依次為0.725、14.532和61.324 μA/cm2。在1.7 V與2.0 V電位下，PANI涂層的極化電流密度與純鈦相當(dāng)，但達(dá)到2.2 V時(shí)，PANI涂層的電流密度明顯高于純鈦。所以在1.7 ~ 2.0 V的電位范圍內(nèi)，PANI涂層有良好的穩(wěn)定性。

圖6 純鈦(a)及PANI涂層(b)在0.5 mol/L H2SO4 + 5 mg/L F?溶液中不同電位下的恒電位極化曲線Figure 6 Potentiostatic polarization curves of pure titanium (a) and PANI coating (b) under different potentials in a solution comprising 0.5 mol/L H2SO4 and 5 mg/L F?

2.5.3 1.7 V恒電位極化100 h內(nèi)的接觸電阻變化

隨著電解時(shí)間延長(zhǎng)，擴(kuò)散層接觸電阻不斷增加會(huì)影響SPE電解效率。由圖7可以看出PANI包覆樣品的接觸電阻始終低于未包覆的樣品，且隨著極化時(shí)間的延長(zhǎng)，純鈦的接觸電阻急劇增大，這是因?yàn)樵?.7 V的電位下純鈦表面會(huì)迅速鈍化，形成高電阻的鈍化層，極化時(shí)間越長(zhǎng)，鈍化層越厚。而PANI包覆樣品的接觸電阻隨著極化時(shí)間延長(zhǎng)而變化的速率遠(yuǎn)小于純鈦，PANI涂層降低了鈍化層的增厚速率，有效延緩了多孔鈦擴(kuò)散層接觸電阻的增大，在陽(yáng)極電解環(huán)境下具有一定的耐蝕性。

圖7 在0.5 mol/L H2SO4 + 5 mg/L F?溶液中1.7 V恒電位極化100 h內(nèi)接觸電阻的變化Figure 7 Variation of interfacial contact resistance within 100 h of potentiostatic polarization at 1.7 V in a solution comprising 0.5 mol/L H2SO4 and 5 mg/L F?

2.6 親水性測(cè)試

圖8為水滴滴落在純多孔鈦和PANI包覆多孔鈦的接觸角測(cè)量圖像。對(duì)于純多孔鈦，水滴從剛接觸到完全滲入的過(guò)程需要1 s。而PANI包覆的多孔鈦僅在0.5 s內(nèi)就完成了完全滲入的過(guò)程，內(nèi)部的鈦纖維迅速被潤(rùn)濕?？梢?jiàn)PANI改性提高了鈦纖維的親水性。這可能是因?yàn)楹铣傻腜ANI膜表面狀態(tài)以及硫酸摻雜的PANI引入了親水性基團(tuán)。SPE水電解池的擴(kuò)散層需要很好的親水性，PANI的改性明顯提高了鈦纖維的親水性，有利于提高SPE電解池的電解效率。

圖8 水滴滴落在不同樣品的瞬時(shí)圖像Figure 8 Instantaneous images when dropping water droplets on different samples

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)酸蝕?恒電流沉積PANI兩步法成功在多孔鈦上制備了PANI涂層。在H2SO4濃度為0.75 mol/L，電流為1.0 mA，聚合時(shí)間為1 200 s的工藝條件下制備的PANI涂層具有低至0.45 mΩ?cm2的接觸電阻，與純鈦相比降低了43%。

(2) 與純鈦相比，PANI改性樣品的腐蝕電位正移了389 mV，腐蝕電流密度相當(dāng)。PANI涂層在恒電位長(zhǎng)時(shí)間極化時(shí)有效降低了接觸電阻的增加速率。在1.7 ~ 2.0 V的電解電位下，PANI涂層有一定的穩(wěn)定性。

(3) 制備的PANI涂層具有良好的親水性，有利于提升電解水反應(yīng)的效率。