電鍍添加劑對電沉積3D打印精度調(diào)控作用簡述

羅龔 ，林依璇，陳茂琳，袁原, ，李書弘，李寧

（1.廣東石油化工學(xué)院機電工程學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

隨著微納米科技日新月異的發(fā)展，許多領(lǐng)域和行業(yè)的產(chǎn)品逐漸向微小化、復(fù)雜化和高精度化發(fā)展。微納米3D打印技術(shù)在微小且復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)生產(chǎn)制造方面具有成本較低、無需模具而直接成形等優(yōu)點。以金屬為原料的電沉積3D打印技術(shù)在航空航天、醫(yī)療生物、電子芯片等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。然而，欲提高電沉積3D打印精度，仍有諸多技術(shù)問題需要深入研究，這也是目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點。本文簡要論述了電鍍添加劑的作用機制，并闡述了通過調(diào)控添加劑提高3D打印電沉積精度的設(shè)想，為后續(xù)通過設(shè)計電解液組分提高3D打印定域性電沉積精度的研究提供理論參考。

1 微納米3D打印技術(shù)

1984年，被稱為“3D打印之父”的查爾斯·赫爾(Charles Hull)首次提出了利用計算機系統(tǒng)分層打印制作三維立體模型的技術(shù)[1]。3D打印技術(shù)被認為是第四次工業(yè)革命的重要標志之一。隨著3D打印技術(shù)研究的不斷深入，小尺寸、高精度的3D打印技術(shù)正在改變電子學(xué)、光學(xué)、傳感器、生物工程、航天航空等領(lǐng)域的生產(chǎn)制造方式。

TPP是以液體材料、光感材料、可聚合材料等為原料，利用超強激光脈沖光源將原料進行膠合，并在聚焦區(qū)域進行固化，實現(xiàn)微納米尺度3D打印的增材成型工藝。宋曉艷等人[3]系統(tǒng)地論述了TPP的原理及研究現(xiàn)狀。

MSL是一種基于光固化成型改進的微納米尺度 3D成型技術(shù)[4-5]，主要分為掃描立體光刻(scanning microstereolithography，SMSL)和投影立體光刻(projection microstereolithography，PMSL)。Zheng等人[6]以聚合物、金屬、陶瓷作為原材料，運用PMSL技術(shù)制備了納米級的八角形微晶格結(jié)構(gòu)。

E-jet是一種基于電流體動力學(xué)微液滴噴射成型的3D成型技術(shù)，采用電場驅(qū)動的方式將液/氣流噴射在基底表面而實現(xiàn)定域性沉積的方法[2]。Jung等人[7]通過離子聚集產(chǎn)生靜電透鏡，使帶電氣溶膠粒子聚集形成納米級射流，利用電場線引導(dǎo)納米氣溶膠射流，控制選區(qū)沉積，實現(xiàn)了微米級不同傾角的懸垂結(jié)構(gòu)及螺旋結(jié)構(gòu)的制備，如圖1所示。

圖1 氣溶膠射流沉積方法示意圖及效果[7]Figure 1 Schematic diagram of aerosol jet deposition and its effectiveness [7]

電化學(xué)加工(electrochemical machining，ECM)是運用電解原理對金屬材料進行加工的工藝，包括增材和減材兩大類，主要涉及電鍍、電刻蝕、電化學(xué)拋光、電解冶煉等。相較于傳統(tǒng)機械加工工藝，ECM具有材料增加/去除量少、刀具磨損小、適應(yīng)性強等優(yōu)點。

電化學(xué)納米加工(electrochemical nano-machining，ECNM)是在ECM的基礎(chǔ)上進一步縮小加工尺寸和提高精度的加工工藝。增材類ECNM的方法主要分為直寫技術(shù)、模板成型技術(shù)和掩膜屏蔽沉積技術(shù)。由于金屬電沉積動力學(xué)過程非?？欤霾念愲娀瘜W(xué)納米加工制造的微結(jié)構(gòu)必然呈現(xiàn)三維尺寸[8-9]。

(1) 直寫技術(shù)是以金屬或其聚合物為原材料，使用小尺寸的工具陽極，通過移動工具陽極，在陰極基底上特定區(qū)域進行電沉積，最終堆積成預(yù)設(shè)的納米圖案。從參考文獻[10-11]中對電沉積3D打印裝置的描述可知，典型直寫成型裝備主要由計算機控制系統(tǒng)、電解液循環(huán)系統(tǒng)和電沉積回路控制系統(tǒng)構(gòu)成，如圖2所示。計算機控制系統(tǒng)對模型進行逐一分層，并控制3D移動平臺的運動路徑；電解液循環(huán)系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)電解液的循環(huán)供給；電沉積回路控制系統(tǒng)控制電沉積過程的電壓/電流及沉積時間。打印過程中計算機控制系統(tǒng)和電沉積回路控制系統(tǒng)協(xié)同控制三維移動平臺的運動路徑和鍍液噴出速率，最終實現(xiàn)三維立體模型實物的堆積打印。

圖2 直寫電沉積3D打印設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the structure of 3D printing equipment based on direct-write electrodeposition

(2) 模板成型技術(shù)是利用光刻技術(shù)在陰極基底上制備三維納米模板，再通過電鑄填充模板，最后去除光刻膠而獲得3D金屬納米結(jié)構(gòu)。該技術(shù)能夠提高電化學(xué)納米加工效率，有助于實現(xiàn)大批量生產(chǎn)[12]。

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(3) 掩膜屏蔽沉積技術(shù)是一種在掩膜上雕刻圖案，通過屏蔽陽極選區(qū)來調(diào)控陰極表面雙電層電勢的分布，在未屏蔽圖案部位對應(yīng)的陰極區(qū)域進行沉積，實現(xiàn)選區(qū)定域性沉積的3D成型技術(shù)。

綜上所述，電沉積3D打印技術(shù)在微納米制造業(yè)中起著重要作用。鍍層的生長、微觀結(jié)構(gòu)及性能與添加劑密切相關(guān)[13-14]。但目前缺乏有關(guān)添加劑在電沉積3D打印中的作用機理及調(diào)控過程的系統(tǒng)論述。本文將探討添加劑在定域性電沉積(localized electrochemical deposition，LECD)中的作用及相關(guān)機理。

2 電鍍添加劑在電沉積3D打印中的應(yīng)用

2.1 電鍍添加劑的作用原理

電鍍添加劑主要包含加速劑、抑制劑和整平劑，在鍍液中添加適宜的添加劑能夠改善鍍液和鍍層性能[15-16]。

2.1.1 加速劑

加速劑又稱光亮劑，具有提高陰極電流密度和控制晶核生長速率的作用，有助于得到細晶、光亮的鍍層[17]。加速劑對電鍍過程產(chǎn)生作用通常需要具備2個條件：一是具有吸附基團(如巰基可吸附在電極表面)和帶負電的陰離子(如磺酸基)；二是具備浮游性和可轉(zhuǎn)移性[18]。以鍍銅為例：在鍍層形成的初始階段，加速劑中的陰離子吸附鍍液中的Cu2+，使其脫水并形成離子對，再轉(zhuǎn)移給吸附于鍍件表面的Cl?，促進Cu2+向Cu+轉(zhuǎn)化，加速Cu沉積[19]。鍍層形成后加速劑不斷轉(zhuǎn)移到新的銅鍍層表面，實現(xiàn)加速劑的循環(huán)催化作用。如圖3所示，在印制線路板(PCB)微孔鍍銅過程中，加速劑吸附在微孔內(nèi)壁(見圖中圓圈處)，可以加快Cu2+在微孔內(nèi)的沉積，使微孔內(nèi)Cu2+的沉積速率高于表面，最終達到快速填孔的效果。

圖3 加速劑在PCB盲孔鍍銅中的作用示意圖Figure 3 Schematic diagram showing the role of accelerator during copper plating of blind via of PCB

目前工業(yè)生產(chǎn)中運用較廣泛的加速劑為多硫化物，研究領(lǐng)域的加速劑則主要為磺酸鹽類化合物。以PCB微孔電鍍中最常用的加速劑3?巰基丙烷磺酸鈉(簡稱MPS，分子式為HS(CH2)3SO3Na)和聚二硫二丙烷磺酸鈉(簡稱SPS，分子式為[S(CH2)3SO3Na]2)為例[18]，其反應(yīng)過程如式(1)所示，Cu2+被MPS還原成硫醇銅鹽(MPSCu)，并產(chǎn)生SPS和H+，SPS在陰極表面又被還原形成MPS，從而起到循環(huán)催化的作用。

另外，隨著加速劑濃度的增大，體系中的離子擴散系數(shù)降低，離子在電解液中遷移傳質(zhì)過程受到的阻化作用加強，有助于獲得平整、光亮的鍍層[20]。

2.1.2 抑制劑

抑制劑又稱載運劑，具有抑制金屬離子沉積的作用，包括表面活性劑、阻化劑等，多為聚醚類化合物。抑制劑能夠吸附在陰極表面，降低鍍液在陰極上的表面張力，改善鍍液對陰極的濕潤效果；同時提高金屬離子還原的過電位，抑制金屬離子的沉積，從而獲得更加平滑的鍍層[21]。以 PCB微孔鍍銅為例，如圖 4所示，抑制劑作用于微孔表面(圖中圓圈處)，可降低表面Cu2+的沉積速率，使Cu2+在微孔表面的沉積受阻，甚至不沉積，最終達到孔內(nèi)鍍銅層與表面幾乎齊平的效果。

圖4 抑制劑在PCB盲孔鍍銅中的作用示意圖Figure 4 Schematic diagram showing the role of inhibitor during copper plating of blind vias of PCB

聚乙二醇(PEG)是目前鍍銅工藝中研究和使用較多的一種抑制劑[22-24]，其本質(zhì)是表面活性劑，其中包含極性的親水基和帶有碳氫鍵的疏水基。在水溶液中，疏水基自發(fā)聚集于陰極表面，降低水的表面張力，促使表面活性劑在陰極表面吸附[25]。

2.1.3 整平劑

整平劑具有增強陰極極化的作用。鍍件表面微觀高峰處(小曲率半徑、高電流密度)比低谷處(大曲率半徑、低電流密度)更容易吸附整平劑，使得金屬陽離子在微觀高峰處的沉積阻力大、速率低，微觀低谷處的沉積阻力小、速率高。最終微觀低谷處的沉積速率大于微觀高峰處，并逐漸被鍍層填滿，起到整平鍍層的效果。以PCB微孔鍍銅過程為例，從圖5的局部放大圖中可以直觀看出，在加速劑和抑制劑的作用下，微孔基本被填平時，存在微觀高峰和低谷。微觀高峰處吸附了大量整平劑，低谷處幾乎無整平劑吸附，使得Cu在峰處的沉積被抑制而集中沉積于谷處，最終鍍層趨于平整。

圖5 整平劑在PCB盲孔鍍銅中的作用示意圖Figure 5 Schematic diagram showing the role of leveling agent during copper plating of blind via of PCB

以常見的PCB鍍銅整平劑健那綠(JGB)為例，JGB在酸性鍍液中能夠反應(yīng)生成龍膽紫(MV)和N,N?二甲基對苯二胺(DPD)。鍍液中單獨添加MV時并不能起到很好的整平效果，同時添加MV和DPD時則整平效果優(yōu)于使用JGB時[26]。

通常單一添加劑作用有限，難以達到預(yù)設(shè)效果。加速劑、抑制劑、整平劑和以氯離子為代表的鹵素離子一般要復(fù)配使用，通過它們的協(xié)同作用達到預(yù)期效果[17]。MPS、DDAC和Cl?三種添加劑復(fù)配鍍銅就是一個典型例子[27]。

2.2 添加劑對電沉積3D打印精度的調(diào)控原理

欲實現(xiàn)小尺寸、高精度的電沉積3D打印，首先要做到定域性電沉積的有效調(diào)控。從以上分析可知，使用適宜的添加劑可以有效調(diào)控電沉積區(qū)域和鍍層晶粒大小。因此添加劑對實現(xiàn) 3D打印過程中的定域性電沉積而言至關(guān)重要。

通過調(diào)節(jié)鍍液的添加劑組成和分布區(qū)域有望實現(xiàn)金屬離子的精準沉積。如圖6所示，在已沉積均勻鍍層的陰極表面，吸附加速劑的位點會得到第二層沉積層；吸附抑制劑的位點幾乎無沉積；整平劑主要起到修飾表面的作用，使表面更平整。在此過程中，加速劑的作用是提高鍍液中金屬離子在預(yù)設(shè)沉積位點的沉積速率，使預(yù)設(shè)位點的沉積層厚于非沉積位點。抑制劑的作用與加速劑相反，通過降低金屬離子在非沉積位點的沉積速率，使非沉積位點的沉積層薄于預(yù)設(shè)沉積位點，甚至不在非沉積位點沉積。整平劑主要吸附在微觀高峰處，抑制高峰處的沉積，使微觀凹陷處的沉積層比高峰處厚，從而達到整平效果。

圖6 定域性電沉積過程中多種添加劑共同作用示意圖Figure 6 Schematic diagram showing the interaction of various additives during localized electrodeposition

為實現(xiàn)高精度的電沉積3D打印，可通過控制電流密度來調(diào)整不同添加劑在不同位點的吸附能力；在電流密度較低處吸附抑制劑，抑制金屬離子在對應(yīng)部位的沉積；相反，在電流密度較高處吸附加速劑，促進金屬離子在對應(yīng)部位的沉積。預(yù)設(shè)沉積區(qū)優(yōu)先吸附加速劑，非沉積區(qū)則優(yōu)先吸附抑制劑，使金屬離子在預(yù)設(shè)沉積區(qū)的沉積加快，在非沉積區(qū)的沉積被抑制。

以單孔陽極/平面陰極的電沉積系統(tǒng)為例，陰極表面是一個等勢體，由于陽極與陰極表面不同區(qū)域之間的距離不同，使得金屬離子到達陰極表面不同區(qū)域的傳質(zhì)距離不同，最終在陰極表面不同區(qū)域形成差異化的雙電層電場強度，如圖7所示。陽極口與陰極板的垂直連線距離最短，在電解液中產(chǎn)生的電壓降最小，該位點雙電層電位差最大。隨著傾斜角逐漸加大，距離逐漸變長，其位點上方的電位也逐漸降低，雙電層電位差也逐漸變小，如圖7b所示。

圖7 電場強度調(diào)控添加劑吸附示意圖Figure 7 Schematic diagrams showing the adsorption mechanism of additives controlled by electric field strength

為了調(diào)控電沉積的沉積區(qū)域，可選用合適的添加劑，利用陰極表面不均勻的電場分布，調(diào)控不同添加劑在陰極表面不同位點的吸附，從而實現(xiàn)金屬離子在不同位點的精準沉積?？稍O(shè)計讓大量加速劑集中吸附在電位差較大的區(qū)域(即預(yù)設(shè)沉積區(qū))，抑制劑則集中吸附在電位差較小的區(qū)域(即預(yù)設(shè)不沉積區(qū))。沉積的中心區(qū)加速劑分布多，非中心區(qū)抑制劑分布多，如圖7a所示。在此基礎(chǔ)上進一步加大雙電層電位分布不均勻的差異，使沉積中心區(qū)域加速沉積，非中心區(qū)域沉積受抑制甚至不沉積，以提高控制精度。整平劑則主要在沉積完成后對表面毛刺進行整平和修飾。

此外還可通過采用帶孔點陣陽極從多位點供給電解液，使每個位點由各自獨立的電解液循環(huán)系統(tǒng)供給電解液，噴出并吸附于對應(yīng)的陰極表面。將所需的添加劑加入對應(yīng)的電解液循環(huán)系統(tǒng)，即在預(yù)設(shè)沉積位點供給加速劑，非沉積位點供給抑制劑，實現(xiàn)點對點的可控沉積。

綜上所述，通過調(diào)節(jié)多種添加劑的復(fù)配使用可提高沉積精度和鍍層性能，通過調(diào)控陰極表面電場分布而形成不同添加劑的差異化吸附，以及采用多位點定向供給添加劑的方式，可令定域性電沉積得到精準調(diào)控，最終有望實現(xiàn)3D打印定域性電沉積。

2.3 體現(xiàn)電沉積定域性變化的電鍍添加劑研究舉例

以上是筆者基于現(xiàn)有的添加劑理論，闡述通過調(diào)控添加劑組分在陰極的吸附行為而實現(xiàn) 3D打印定域性電沉積的機理。Xu等人[28]指出增材制造在定域性電沉積過程中會引起電場積聚，進而實現(xiàn)預(yù)定區(qū)域沉積；而電解液濃度決定了電流密度，在電解液中添加少量添加劑就能使沉積形式發(fā)生很大的改變。目前有關(guān)添加劑對 3D打印定域性電沉積效果影響的研究報道較少，因此下文主要針對在電鍍添加劑研究中可體現(xiàn)電沉積定域性改變的工作進行整理和舉例。

劉林發(fā)等人[16]通過霍爾槽試驗研究了不同添加劑配比對銅鍍層性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加劑配比對鍍銅層光亮度和光亮區(qū)域分布都有影響。如圖8所示，霍爾槽鍍銅片表面通常分為燒焦區(qū)、光亮區(qū)、半光亮區(qū)和發(fā)紅區(qū)。隨著加速劑體積分數(shù)增大，光亮區(qū)域先增大后減小，當(dāng)鍍液中加速劑、抑制劑和整平劑的體積分數(shù)之比(Vr)為9∶2∶2.5時，鍍層的光亮區(qū)域范圍最大，約為7 cm；當(dāng)加速劑、抑制劑和整平劑的體積分數(shù)之比為0∶2∶2.5時，幾乎沒有光亮區(qū)。Lee等人[29]的研究結(jié)果與之基本相同。

圖8 添加劑配比對鍍層光亮范圍的影響Figure 8 Effects of proportions of additives on brightness range of electroplated coating

趙洋[30]、趙子微等人[31]的霍爾槽試驗結(jié)果均表明，不同添加劑在影響鍍層性能的同時，還會影響有效鍍層區(qū)域范圍。黃遠提等人[32]利用霍爾槽試驗研究了不同復(fù)配體系添加劑對PCB酸性鍍銅的影響，發(fā)現(xiàn)將不同種類添加劑以不同濃度進行復(fù)配時，可以提高鍍層的整平性，對鍍層的光亮范圍也有顯著影響。

綜上所述，電鍍添加劑種類和濃度的改變不僅會影響鍍層性能，還會對定域性電沉積的發(fā)生范圍產(chǎn)生影響。也就是說，添加劑對定域性電沉積的發(fā)生范圍具有調(diào)控作用，將其應(yīng)用于電沉積 3D打印領(lǐng)域能夠提高3D打印定域性電沉積精度的調(diào)控能力，為電沉積3D打印精度調(diào)控的研究和實踐提供參考。

3 結(jié)語

隨著工業(yè)產(chǎn)品尺寸的不斷減小和精度要求的不斷提高，小尺寸、高精度的電沉積3D打印技術(shù)正在成為金屬電沉積加工制造的重要手段，具有較大的社會需求及很好的發(fā)展?jié)摿?。提高電沉積3D打印技術(shù)精度將會是微納米增材制造領(lǐng)域未來很長一段時間的研究重點。其中打印平臺移動精度的提高、電極體系的研制、電解液的設(shè)計、特種添加劑的研發(fā)等都將成為3D打印定域性電沉積研究的重點。隨著電沉積3D打印技術(shù)研究的不斷深入和沉積精度的不斷提高，作為新興產(chǎn)業(yè)的微納米 3D打印技術(shù)將在微納米金屬結(jié)構(gòu)器件的生產(chǎn)中更受企業(yè)青睞，進而實現(xiàn)對傳統(tǒng)制造業(yè)的革新。