納米 WS2含量對(duì) Ni–P–BN(h)–WS2化學(xué)鍍層組織結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的影響

郭文愷，鄭曉華，黃寅迪，楊芳兒，鄭晉翔

（1.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018）

技術(shù)進(jìn)步使得人們對(duì)機(jī)械設(shè)備的要求越來越嚴(yán)苛，不少設(shè)備需要在極端條件下長時(shí)間工作，傳統(tǒng)的摩擦副材料受到很大限制，因此需要通過表面涂層來改善材料的性能?；瘜W(xué)復(fù)合鍍由于其操作過程簡單、成本相對(duì)低廉、機(jī)械性能可控，已經(jīng)在化工、電子、航空、汽車等工業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1]。

現(xiàn)今的化學(xué)鍍耐磨鍍層研究多以厚度均勻、耐蝕性好的Ni–P合金為基質(zhì)，輔以W[2-3]、Co、Cu、Sn、Zn等金屬元素和/或各種微米或納米級(jí)惰性硬質(zhì)顆粒(如SiC、Si3N4[4-5]、Al2O3[6]、c-BN[7]、B4C[8-9])，先利用化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)提高硬度和耐磨性，再通過適當(dāng)?shù)臒崽幚韥慝@得更高的耐磨性。另一方面，降低摩擦副的摩擦因數(shù)也是延長摩擦副工作壽命的途徑之一。例如，在鍍層中復(fù)合WS2、h-BN(六方氮化硼)、PTFE等自潤滑顆粒，可制備出摩擦因數(shù)低、減摩性能良好的復(fù)合鍍層[10-13]，對(duì)摩擦副對(duì)偶件起到很好的潤滑作用。但到目前為止，這種類型的復(fù)合鍍層大多只是添加了單一品種的自潤滑顆粒，而添加兩種及以上自潤滑顆粒的研究較少，且所起的效果尚不明確。本研究希望在以h-BN為主要減摩顆粒的Ni–P–BN(h)鍍層基礎(chǔ)上添加WS2顆粒，制備Ni–P–BN(h)–WS2復(fù)合鍍層并對(duì)其進(jìn)行熱處理，探索h-BN和WS2顆粒共存時(shí)復(fù)合鍍層的摩擦學(xué)特性，為固體潤滑減摩鍍層的研究和發(fā)展提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合鍍層的制備

采用25 mm × 20 mm × 1.5 mm規(guī)格的Q235A鋼片作為基體，處理流程為：丙酮除油→水洗→依次用320、600和1 200目的砂紙打磨→堿性除油30 min→去離子水洗→10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸除銹及活化→去離子水洗→施鍍。

h-BN粉末預(yù)處理：10%稀鹽酸溶液浸泡10 min→過濾→去離子水漂洗→過濾→去離子水漂洗→過濾。然后將WS2和h-BN兩種顆粒置于適量體積的去離子水中超聲處理10 min。

共設(shè)6個(gè)實(shí)驗(yàn)組，每組h-BN用量均為6.0 g/L，WS2用量分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 g/L。化學(xué)鍍槽液在升溫之前加入適量穩(wěn)定劑(醋酸鉛)和表面活性劑STAB(即十八烷基三甲基溴化銨)，調(diào)整pH至4.4左右，加熱溫度設(shè)為(88 ± 2) ℃，采用機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為250 r/min。鍍覆開始時(shí)將納米顆粒懸濁液勻速加入到槽液中，用時(shí)2 min。槽液組分為：六水硫酸鎳(NiSO4?6H2O)25 g/L，次磷酸鈉(NaH2PO2?H2O)30 g/L，二水檸檬酸鈉(C6H5Na3O7?2H2O)15 g/L，三水乙酸鈉(CH3COONa?3H2O)15 g/L，氨基乙酸(C2H5NO2)5 g/L，丁二酸(C4H6O4)5 g/L，納米粉末用量6.0 ~ 8.5 g/L。槽液的裝載量為0.6 dm2/L，試樣的鍍覆時(shí)間為2 h，在鍍覆過程中每隔15 min用稀硫酸溶液調(diào)整一次pH。所得試樣迅速用去離子水清洗以去除殘液，然后用濾紙擦干，熱風(fēng)干燥備用。另外，本文也在僅添加WS2粉末(用量為2.5 g/L)的鍍液中沉積Ni–P–WS2鍍層，以及在不添加納米粉末的鍍液中制備純Ni–P鍍層作為對(duì)照組。

鍍層樣品的熱處理：將鍍層置于氬氣保護(hù)氣氛爐中進(jìn)行退火，400 ℃保溫1 h。

1.2 性能測(cè)試和表征方法

鍍層的硬度采用HX-1000TM維氏硬度儀測(cè)試，載荷0.98 N，保持時(shí)間15 s，隨機(jī)測(cè)量7個(gè)點(diǎn)并取其平均值。鍍層的表面形貌使用Nova Nano 450型掃描電子顯微鏡(SEM)分析，加速電壓15 kV。鍍層(鍍態(tài))的化學(xué)成分采用電子顯微鏡自帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行分析，采樣時(shí)間為60 s，隨機(jī)選取5 ~ 7個(gè)位置進(jìn)行測(cè)量，取平均值。鍍層的微觀結(jié)構(gòu)由X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析，測(cè)量角度范圍為10° ~ 80°，步長0.016 7°/s，采用Cu靶Kα射線(波長0.154 1 nm)，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。

鍍層的摩擦學(xué)特性采用HT-600型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)在常溫下測(cè)試，以表面拋光的Si3N4陶瓷球(直徑3 mm，硬度1 200 HV)作為對(duì)磨件，法向載荷200 g，測(cè)試時(shí)長15 min，相對(duì)滑行速率0.176 m/s。采用SV-C3200型表面輪廓儀隨機(jī)測(cè)量磨痕5 ~ 6個(gè)位置的橫截面輪廓，然后計(jì)算出磨損體積和磨損率(即單位長度內(nèi)單位載荷下的磨損體積)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合鍍層的成分與結(jié)構(gòu)

表1給出的能譜成分分析結(jié)果表明，純Ni–P鍍層的P含量為10.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而Ni–P–BN(h)–WS2鍍層含B、N、O、P、S、Fe、Ni和W元素。其中Fe元素來自鋼基體，是鍍層較薄所致；O元素主要來自于鍍層表面吸附的氧分子。由于能譜測(cè)定輕元素的誤差較大，因此表中B、N、O元素的含量僅作為定性分析依據(jù)。將Fe元素和O元素的含量減去后進(jìn)行歸一化處理，并以B、N含量之和作為BN的含量，以W、S含量之和作為WS2的含量，由此可得鍍層中BN、WS2以及P的含量隨槽液中WS2用量的變化如圖1所示。

通常，h-BN不容易沉積在鋼基體上，只有在合適的表面活性劑(如STAB)作用下才能獲得一定的沉積量。由圖1可知，當(dāng)槽液中加入WS2粉末后，鍍層中WS2的含量幾乎呈線性上升，同時(shí)BN含量先大幅上升后逐漸降低。這說明WS2粉末的少量加入對(duì)BN粉末的沉積具有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用。另外，Ni–P–BN(h)–WS2鍍層的P含量隨WS2粉末用量的增加而緩慢上升(但仍低于Ni–P–BN鍍層)，而鍍層中BN的含量均高于Ni–P–BN鍍層。

由圖2可以看出，隨著WS2用量的增加，鍍層表面的胞狀結(jié)構(gòu)有由細(xì)變粗的趨勢(shì)，且鍍層表面越來越粗糙。結(jié)合鍍層的化學(xué)成分來看，這可能是由于隨著WS2用量增加，彌散分布在鍍層表面的h-BN、WS2顆粒就會(huì)越來越多，遮蔽作用使得自催化反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量顯著降低，從而改變 Ni胞狀結(jié)構(gòu)的生長環(huán)境[14]，再加上鍍層沉積速率的降低使納米顆粒之間的空隙沒有足夠多的金屬鎳來實(shí)現(xiàn)填充和平滑表面的作用，因而表面出現(xiàn)較大起伏。

圖2 不同二硫化鎢用量時(shí)鍍態(tài)鍍層的表面形貌照片F(xiàn)igure 2 Surface morphologies of as-plated coatings with different dosages of tungsten disulfide

由圖3可知，鍍態(tài)鍍層在2θ= 45°附近都出現(xiàn)了寬化的散射峰(饅頭峰)，說明鍍層由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和微晶組成[15]。大量研究表明，化學(xué)鍍鎳磷合金中磷含量為7% ~ 8%時(shí)常呈現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu)。由此可見，鍍層中BN和WS2粉末的出現(xiàn)并未改變Ni–P基體的結(jié)晶狀態(tài)。從整體上看，2θ= 14°附近的2H–WS2相衍射峰為明顯的窄峰，并隨鍍液中WS2質(zhì)量濃度的增大而逐漸變高。這可定性說明鍍層中二硫化鎢的含量隨著鍍液中二硫化鎢添加量的增大而增大，且存在一定程度的取向排列[16]。經(jīng)400 ℃ × 1 h熱處理之后，所有鍍層均發(fā)生晶化并析出Ni、Ni3P結(jié)晶相，說明原來的非晶態(tài)Ni–P基體發(fā)生了分解。相比于鍍態(tài)鍍層，熱處理后鍍層中BN和WS2相的相對(duì)衍射強(qiáng)度有降低趨勢(shì)。

圖3 不同二硫化鎢用量下所得鍍層熱處理前后的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of the coatings with different dosages of tungsten disulfide before and after heat treatment

2.2 復(fù)合鍍層的硬度及摩擦學(xué)性能

由圖4可見，隨著WS2用量增加，鍍態(tài)鍍層的顯微硬度由620 HV逐漸下降至480 HV，這可能是因?yàn)椋阂环矫?，隨著鍍液中WS2用量的增加，鍍層中WS2的含量逐漸升高，而WS2自身硬度較低(285 HB)，導(dǎo)致復(fù)合鍍層的硬度降低；另一方面，WS2增多導(dǎo)致了納米顆粒團(tuán)聚趨勢(shì)增大，這些大顆粒覆蓋于基體表面，使得鍍液與基體接觸變少，并導(dǎo)致鍍層中孔洞與疏松增多，因此鍍層硬度降低[17-18]。而經(jīng)過400 ℃熱處理之后，鍍層中的非晶基體發(fā)生分解并彌散析出Ni、Ni3P等結(jié)晶相，使得鍍層被強(qiáng)化。此外，原本存在的孔洞與疏松可能在高溫下因鍍層組織轉(zhuǎn)變而得以減少甚至消除，于是鍍層的整體硬度顯著提高。但由于WS2自身硬度較低，因此隨WS2用量增加，鍍層顯微硬度逐漸減小的趨勢(shì)仍未改變。

圖4 不同二硫化鎢用量下所得鍍層熱處理前后的顯微硬度Figure 4 Microhardness of the coatings with different dosages of tungsten disulfide before and after heat treatment

圖5所示為鍍層經(jīng)摩擦磨損測(cè)試后的表面形貌照片，下圖為上圖方框部位的局部放大。就鍍態(tài)鍍層而言，槽液中不含WS2的樣品犁溝清晰，磨屑裂紋少且局部出現(xiàn)剝落凹坑；WS2用量為1.5 g/L的樣品表面犁溝少，磨屑以顆粒狀為主，而WS2用量為2.5 g/L的樣品上磨屑受碾壓的特征明顯且有大量裂紋。這可能是由于隨著鍍液中納米顆粒的增多，納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚的可能性增大，這些團(tuán)聚體附著在基體表面，導(dǎo)致顆粒分布不均，與基體結(jié)合不夠緊密，產(chǎn)生了空隙，結(jié)果導(dǎo)致在摩擦?xí)r鍍層上的凸起物受剪切力的作用而發(fā)生了脫落、斷裂等現(xiàn)象[19-20]，于是產(chǎn)生了凹坑、剝落和裂紋。經(jīng)400 ℃熱處理后，鍍層雖然仍存在犁溝與裂紋，但磨痕寬度大幅度減小。其主要原因是熱處理后鍍層硬度大幅度上升，在相同法向載荷下鍍層的變形量會(huì)更小(即支撐能力增強(qiáng))，從而使鍍層與對(duì)磨球之間的接觸面積減小。

圖5 鍍層熱處理前后的磨損形貌與鍍液中二硫化鎢用量的關(guān)系Figure 5 Relationship between the wear morphology of the coatings before and after heat treatment and the dosage of tungsten disulfide in the bath

從圖6可見，鍍態(tài)鍍層與陶瓷球之間的平均摩擦因數(shù)呈單調(diào)下降趨勢(shì)且明顯低于純Ni–P鍍態(tài)鍍層，二硫化鎢用量為2.5 g/L時(shí)摩擦因數(shù)最小，約1.92。這說明Ni–P–BN鍍層中添加WS2可以顯著降低鍍層的摩擦因數(shù)，其主要原因是二硫化鎢的自潤滑減摩作用[21-22]得到充分發(fā)揮，且二硫化鎢含量越高，減摩效果越好。400 ℃熱處理之后，鍍層的平均摩擦因數(shù)隨二硫化鎢用量的變化與鍍態(tài)鍍層相似，呈單調(diào)下降趨勢(shì)，但與鍍態(tài)相比，熱處理后鍍層的平均摩擦因數(shù)降幅很大(二硫化鎢用量為2.5 g/L時(shí)低至1.18)，出現(xiàn)此現(xiàn)象的根本原因是熱處理后鍍層的硬度大幅度上升，令摩擦副的接觸面積大幅度減小。

圖6 鍍層熱處理前后的平均摩擦因數(shù)隨二硫化鎢用量的變化Figure 6 Dependence of average friction coefficient of the coatings before and after heat treatment with the dosage of tungsten disulfide

由圖 7可知，鍍態(tài)Ni–P–BN(h)–WS2鍍層的磨損率隨著鍍液中二硫化鎢用量的增大呈先增后減的趨勢(shì)，且 WS2用量大于1.0 g/L 后高于 Ni–P–WS2鍍層，但僅是普通 Ni–P 合金鍍層[磨損率為 2.85 × 10?13m3/(N?m)]的23% ~ 50%?？梢姡円褐兄惶砑觝-BN或WS2納米顆粒時(shí)，鍍層的磨損率明顯低于對(duì)比組Ni–P合金鍍層，說明Ni–P化學(xué)鍍層中添加h-BN或WS2均能顯著提高鍍層的耐磨性[23]。就Ni–P–BN(h)–WS2鍍層而言，二硫化鎢的加入雖然有良好的減摩作用，但降低了鍍層的耐磨性。這主要是因?yàn)椋阂环矫?，二硫化鎢的剪切強(qiáng)度很低，顯著降低了鍍層硬度，從而使摩擦副的接觸面積增大，加劇鍍層的塑性變形和磨損；另一方面，隨著二硫化鎢用量增大，鍍層中六方氮化硼的含量減少，二硫化鎢的含量升高，鍍層的摩擦因數(shù)大幅度降低，因而鍍層在磨損過程中所承受的剪切力減小，有利于減輕鍍層的磨損，這可能是后續(xù) Ni–P–BN(h)–WS2鍍層磨損率降低的主要原因。此外，二硫化鎢用量為2.5 g/L的Ni–P–BN(h)–WS2鍍態(tài)鍍層的磨損率比二硫化鎢用量為2.5 g/L的Ni–P–WS2鍍態(tài)鍍層高出許多，其可能原因是前者由于存在h-BN顆粒的共沉積，形成了相對(duì)疏松、多孔的表面結(jié)構(gòu)。

圖7 不同二硫化鎢用量下鍍層熱處理前后的磨損率Figure 7 Wear rate of the coatings with different dosages of tungsten disulfide before and after heat treatment

鍍層經(jīng)過400 ℃熱處理之后，其磨損率隨鍍液中WS2用量的升高先緩慢上升，后較快降低，WS2用量為2.5 g/L時(shí)獲得最小值[1.67 × 10?14m3/(N?m)]。鍍層熱處理后的磨損率僅為鍍態(tài)時(shí)的1/3 ~ 1/7，耐磨性大幅度提升，推測(cè)其主要原因是鍍層硬度大幅提升，有效減輕了剪切力的破壞作用。

3 結(jié)論

(1) 隨著鍍液中WS2用量的增加，鍍態(tài)鍍層的顯微硬度逐漸下降，表面的胞狀結(jié)構(gòu)有變粗趨勢(shì)，鍍層的平均摩擦因數(shù)逐漸減小，但磨損率出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。

(2) 少量WS2粉末的加入對(duì)h-BN粉末的共沉積具有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用，而高WS2用量時(shí)鍍層的致密性有待進(jìn)一步改善。

(3) 熱處理后鍍層的顯微硬度明顯上升，摩擦因數(shù)與磨損率大幅下降，耐磨性顯著增強(qiáng)。鍍液中WS2用量為2.5 g/L時(shí)得到的復(fù)合鍍層在熱處理后具有更低的摩擦因數(shù)和磨損率，綜合性能好。