有機(jī)磷酸酯阻燃劑分析方法與環(huán)境暴露的研究進(jìn)展

楊萌

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023）

1 引言

有機(jī)磷酸酯（Organophosphate Esters，OPEs）阻燃劑一般指有機(jī)磷酸三酯類阻燃劑，是有機(jī)磷系阻燃劑中最為重要的組成部分，也是使用最為廣泛的有機(jī)磷系阻燃劑。作為溴系阻燃劑的主要替代品，近年來OPEs 被廣泛應(yīng)用于建材、紡織、化工以及電子等多種行業(yè)［1］。數(shù)據(jù)顯示，2008 年磷系阻燃劑只占全球阻燃劑用量總數(shù)的11%［1］，而2017 年磷系阻燃劑消費(fèi)量占全球阻燃劑的30%以上［2］。由于OPEs是以物理添加而非化學(xué)鍵合的方式加入材料中，因此很容易在使用和廢棄處理過程中通過表面揮發(fā)、磨損散發(fā)或浸泡溶出等方式釋放到環(huán)境當(dāng)中。

2 OPEs 研究概況

OPEs 是一組以中央磷酸鹽分子為基本單元，同鹵代烷基、烷基及芳香基等不同取代基組合而成的化合物。含鹵原子的OPEs 一般用作塑料制品、紡織物、電子產(chǎn)品及建筑、家裝材料中的添加型阻燃劑；不含鹵原子的OPEs 多用作增塑劑、潤滑劑、調(diào)孔劑和萃取劑等［3］。表1 列出了12 種環(huán)境中常見OPEs 的中英文名稱、化學(xué)結(jié)構(gòu)、CAS 登錄號及一般用途。

表1 常見OPEs 的基本信息

研究表明，OPEs 可引起多種毒性效應(yīng)，比如神經(jīng)毒性效應(yīng)、生殖紊亂、內(nèi)分泌干擾甚至致癌等作用［4］，尤其3 種含鹵原子烷基取代的磷酸酯可能具有與有機(jī)磷農(nóng)藥（毒死蜱）和四溴聯(lián)苯醚（BDE－47）相當(dāng)或更強(qiáng)的神經(jīng)發(fā)育毒性［5］。2006 年歐盟發(fā)布的關(guān)于TCEP 風(fēng)險(xiǎn)評估的草案認(rèn)為，雖然TCEP不具有生物積累性，不滿足PBT 標(biāo)準(zhǔn)（Persistence，Bioaccumulation ＆ Toxicity），但具有致癌性、高毒性和環(huán)境持久性。另外，2 種氯代磷酸酯的風(fēng)險(xiǎn)評估也在不斷深入。TCPP 有可能致癌，而TDCPP 致癌性則更加確切。TCPP 和TDCPP 的logKOW 值更高，因此它們可能最終會滿足PBT 標(biāo)準(zhǔn)。對于非鹵代磷酸酯，TMP 具有遺傳毒性，TnBP 和TPhP 具有神經(jīng)毒性。TBEP 也是可疑的致癌物質(zhì)［6］。

近年來，有關(guān)OPEs 環(huán)境暴露等方面的學(xué)術(shù)報(bào)道越來越多，目前的研究也已證明OPEs 具有生物毒性、難降解、中尺度或大尺度傳輸?shù)奶匦裕?］。因此，OPEs 作為一類新興有機(jī)污染物存在被列入持久性有機(jī)污染物名錄的可能性［8］。而且，OPEs 阻燃劑的生產(chǎn)和使用量仍然處于不斷增長的態(tài)勢，其化學(xué)性質(zhì)、污染來源、環(huán)境行為、生物暴露及毒理等環(huán)境問題需要引起環(huán)境工作者的重視。

3 環(huán)境中OPEs 的分析方法

3.1 前處理方法

由于取代基結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致不同種類OPEs 化學(xué)和物理性質(zhì)存在很大區(qū)別，例如不同種類OPEs 的極性可以從極強(qiáng)變成很弱，親、疏水性也可能有很大差異［9-10］，這就增加了樣品前處理的難度。固相萃?。⊿PE）和液液萃?。↙LE）是目前2 種從水質(zhì)樣品中富集目標(biāo)物質(zhì)最完善的技術(shù)。對于大多數(shù)OPEs，這2種方法都具有較高的回收率。但對于親水性較強(qiáng)的化合物（例如TCEP），LLE 的萃取效率通常較低［11］，這時(shí)可以通過SPE 加以改善。對于疏水性較強(qiáng)的化合物（例如TEHP），使用SPE 過程中存在吸附問題，同樣可以使用LLE 方法進(jìn)行替代。此外，LLE 不受pH 和懸浮物含量等水樣本身?xiàng)l件的影響，而SPE 通常受這些因素的影響。上述2 種經(jīng)典方法對于水中OPEs 的富集而言具有共同的缺點(diǎn)，即對樣品的需求量過大，因此目前微小樣品量制備技術(shù)不斷得到開發(fā)和應(yīng)用。例如在LLE 基礎(chǔ)上發(fā)展而來的分散液液微萃取和膜輔助液液萃取技術(shù)以及在SPE 基礎(chǔ)上發(fā)展而來的固相微萃取技術(shù)。這些改進(jìn)的方法在樣品需求量和溶劑使用量方面都有大幅縮減，只是在目標(biāo)物質(zhì)回收率上還存在不足之處。

對于固態(tài)樣品，索氏提取法是最傳統(tǒng)的固相萃取技術(shù)，其良好的回收率使它成為大多數(shù)人最常用的提取方法。然而，索氏提取法的缺點(diǎn)是溶劑消耗大和費(fèi)時(shí)，提取時(shí)間通常超過16 h［12-13］。與索氏提取法相比，超聲和微波輔助提?。∕AE）可以得到相同或更高的提取效率，并且具有成本低、耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)?？焖偃軇┹腿。ˋSE）或加壓液體萃?。≒LE）的特點(diǎn)是高度自動(dòng)化，目前，ASE 已被廣泛用于固體樣品的提取，包括大氣采集物［14］、粉塵［15］、土壤［16］、沉積物［17］和污泥［18］。

3.2 儀器分析方法

OPEs 在環(huán)境中的殘留屬于痕量水平，因此儀器分析需要具有高選擇性和靈敏度的方法。氣相色譜－氮磷檢測器（GC－NPD）用于早期檢測環(huán)境中的OPEs，該儀器對含磷化合物的檢測限低。GC－NPD 的選擇性不高，在分析復(fù)雜的環(huán)境樣品（例如灰塵）時(shí)，由于樣品中包含許多含氮化合物，導(dǎo)致GC－NPD 識別能力差，穩(wěn)定性低［9］。目前，OPEs 的儀器測定方法主要以氣相色譜（GC）或液相色譜（LC）與不同類型的質(zhì)譜（MS）組合作為主要手段。與GC－NPD 相比，GCMS 具有更高的選擇性和準(zhǔn)確定量的能力?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)信息通?？梢酝ㄟ^電子碰撞電離（EI）獲得，選擇離子監(jiān)測（SIM）還可以提高選擇性和靈敏度。與GC-MS 相比，LC－MS 更適用于極性較強(qiáng)的OPEs（如磷酸三甲酯）和分子量較大不易揮發(fā)的OPEs（如磷酸三異辛酯）的分析檢測。

4 環(huán)境中OPEs 的存在水平

4.1 環(huán)境與室內(nèi)空氣中的OPEs

對于環(huán)境空氣，許多研究認(rèn)為OPEs 主要分布在顆粒物相而不是氣相當(dāng)中。環(huán)境空氣中OPEs 的總濃度一般為ng/m3級別，但不同地區(qū)之間存在很大差異，這主要是因?yàn)槭艿饺祟惢顒?dòng)的影響程度不同。城市工業(yè)區(qū)和交通中心的空氣中OPEs 的濃度較高，而鄉(xiāng)村、偏遠(yuǎn)以及海洋地區(qū)的空氣中OPEs 的濃度較低。例如，我國上海城區(qū)大氣中OPEs 濃度為16.6 ng/m3［19］，而北極地區(qū)大氣中OPEs 的濃度低于1 ng/m3［20］，德國北部海洋大氣中OPEs 的濃度為0.37 ng/m3［21］，這意味著人類活動(dòng)是環(huán)境空氣中OPEs的主要來源。在全球海洋（包括印度洋、北極、太平洋和南大洋）大氣OPEs 的研究中，TCEP，TCPP 和TDCP 3 種氯代OPEs 的平均貢獻(xiàn)率為86%［22］，這說明了氯代OPEs 的持久性特性。

對于室內(nèi)空氣，由于OPEs 被廣泛添加于建筑、家裝材料以及電子設(shè)備當(dāng)中，因此在辦公室、臥室和私家車等密閉環(huán)境中都檢出了較高濃度的OPEs。研究發(fā)現(xiàn)，室內(nèi)空氣中的OPEs 濃度通常比環(huán)境空氣中OPEs 的濃度高1～3 個(gè)數(shù)量級?，F(xiàn)有研究表明，在不同的室內(nèi)環(huán)境中，OPEs 在空氣中的成分分布是不同的，這是室內(nèi)使用的電子產(chǎn)品等消費(fèi)品和建筑裝飾材料中添加的OPEs 種類不同造成的?？傮w而言，TCPP，TiBP，TnBP 和TBEP 是室內(nèi)空氣中含量比較多的OPEs。

4.2 水體中的OPEs

目前，多個(gè)國家和地區(qū)的各類水環(huán)境中都檢測出了OPEs，地表水中的OPEs 濃度受到城市和工業(yè)的顯著影響。例如，由于人類活動(dòng)的不同程度，在西班牙的3 條河流之間，OPEs 濃度從36 ng/L 到2 780 ng/L，靠近高度城市化地區(qū)的河流要比距離城市較遠(yuǎn)的河流中OPEs 濃度高出1～2 個(gè)數(shù)量級［23］。目前報(bào)道的最高OPEs 含量水平在英國的Aire 河，TCPP 的平均濃度超過6 000 ng/L，最大濃度值為260 50 ng/L，而污水處理廠排放的處理后的污水被認(rèn)為是該河流中OPEs 污染的重要來源［24］。目前研究表明，污水是地表水環(huán)境中OPEs 的主要來源，因?yàn)樵谑澜缍鄧奈鬯幚韽S中均可檢出OPEs［24］。對歐洲和澳大利亞有關(guān)污水處理廠出口排水中OPEs 的研究顯示，幾種常見OPEs 在污水處理廠出水中的濃度最高可達(dá)52 000 ng/L。而且，含氯類OPEs（TCPP，TCEP 和TDCP）的出水濃度與進(jìn)水濃度基本持平；而非氯類OPEs（TnBP，TBEP 和TPhP）的出水濃度相對進(jìn)水濃度顯著降低，說明目前尚無針對含氯類OPEs 污水的去除工藝。

在對我國的地表水研究中，發(fā)現(xiàn)太湖、松花江、珠江和北京附近的河流中有含量較高的OPEs，濃度在每升數(shù)百到數(shù)千納克［2］。在環(huán)渤海的40 條河流中檢測到的OPEs 含量相對較低［25］。河流中檢測到的OPEs 濃度普遍高于湖泊，這可能是因?yàn)楹粗写罅康乃南♂屝?yīng)以及污水一般都排入河流。在不同地區(qū)的地表水中，個(gè)體OPEs 的相對豐度有所不同。一般而言，TCPP，TBEP 和TCEP 是地表水中的3 種主要化合物。TCPP 在澳大利亞、法國、德國、英國、美國、奧地利和意大利的地表水中都是含量最高的OPEs。TCEP 和TCPP 是我國地表水中檢測頻率最高的OPEs。目前針對海水中OPEs 的監(jiān)測并不多，關(guān)于我國近岸海域水環(huán)境中OPEs 污染狀況的研究更少。2014 年Hu 等調(diào)查了中國3 個(gè)沿海城市青島、連云港和廈門海水中4 種OPEs，總濃度在91.87～1 392 ng/L之間，其中3 種主要的OPEs 平均濃度分別為TCEP 134.44 ng/L，TCPP84.12 ng/L 和TDCP109.28 ng/L［26］，說明我國海洋環(huán)境中的OPEs 污染不容忽視。

4.3 土壤和沉積物中的OPEs

不同土地利用類型對土壤中OPEs 的殘留有很大影響。在沒有太多人類活動(dòng)的地區(qū)，如森林公園和偏遠(yuǎn)鄉(xiāng)村地區(qū)，土壤中OPEs 的濃度通常都不超過100 ng/g。由于工業(yè)化水平和使用情況的不同，不同城市地區(qū)土壤中的OPEs 污染水平也有所不同。最近的一項(xiàng)研究表明，我國東北地區(qū)（平均值90.6 ng/g）和華東/華南地區(qū)（平均值57.4 ng/g）的OPEs 含量高于中部地區(qū)（平均值35.8 ng/g）和西部地區(qū)（平均值29.7 ng/g）。此外，在北京、上海和廣州等較發(fā)達(dá)地區(qū)的土壤中檢測到OPEs 平均含量分別為126，388，430 ng/g［16］。在我國土壤中殘留的OPEs 里，TBEP 為主要化合物，含量占總量的18%～84%，其次是TCEP和TCrP?？傮w上，氯代OPEs 在我國占主導(dǎo)地位，含量超過總量的74%。

沉積物中OPEs 的含量一般在數(shù)十至數(shù)百納克每克干重，目前報(bào)道的數(shù)據(jù)大部分都顯示較低的含量水平。例如，日本舞鶴灣沉積物中OPEs 的濃度最高為56 ng/g，北美五大湖沉積物中OPEs 的濃度平均值為8.99 ng/g［6］。已報(bào)道的中國幾個(gè)地區(qū)沉積物中OPEs 含量也較低，其中，太湖沉積物平均值為7.88 ng/g，渤海沉積物平均值為11.4 ng/g，海南近岸沉積物平均值為16.6 ng/g［6］。Ma 等2017 年評估了從北太平洋（白令海）到北冰洋海洋沉積物中的OPEs水平，發(fā)現(xiàn)OPEs 濃度隨著緯度的增加而增加［27］。這項(xiàng)研究還指出海洋沉積物將是這些化合物重要的儲存庫。

4.4 生物中的OPEs

目前針對生物體中OPEs 的暴露研究大部分集中在水生生物，水生生物的OPEs 暴露水平與水環(huán)境受人為活動(dòng)影響大小有關(guān)。未受污染的海洋背景生物中OPEs 的含量較低（濃度范圍為15～99 ng/g脂肪），而在一些受到人類活動(dòng)污染的水體中的青魚（Mylopharyngodonpiceus）體內(nèi)，OPEs 濃度可達(dá)61～200 ng/g 脂肪，鱸魚（Lateolabrax japonicus）體內(nèi)OPEs濃度可達(dá)330～490 ng/g 脂肪，貝類中OPEs 濃度為190～1 600 ng/g 脂肪。在一些受污水廠等排放源影響較大河流中的魚類體內(nèi)，可檢測出的OPEs 濃度高達(dá)10 200 ng/g 脂肪。

5 結(jié)語

OPEs 是被廣泛使用的阻燃劑，具有神經(jīng)、生殖、基因等生物毒性和致癌性。近年來，隨著對OPEs 的研究開展，這些化合物在不同基質(zhì)樣品中的提取和分析方法取得了一定進(jìn)展。對于液態(tài)樣品，LLE 與SPE 兩種方法對不同化合物選擇性不同，因此在某些情況下是可以互補(bǔ)的。對于固體樣品，索氏提取法是最常規(guī)的提取方法，超聲法和超聲輔助萃取法是目前常用的提取方法。ASE 由于自動(dòng)化程度高有望在固體樣品的提取中得到越來越多的應(yīng)用。隨著MS的普及，GC－NPD 檢測方法已逐漸被淘汰，GC－MS，GC－MS/MS，LC－MS/MS 是測定OPEs 的主要方法。目前已經(jīng)在多種環(huán)境介質(zhì)和生物體中檢出OPEs 的存在，其中在水體、室內(nèi)空氣和室內(nèi)灰塵中的暴露水平較高，而在土壤、沉積物和生物體中的檢出濃度較低。相對于傳統(tǒng)的持久性有毒物質(zhì)，對于OPEs 的環(huán)境暴露研究仍十分有限，未來需要更加全面地調(diào)查OPEs 在多種環(huán)境介質(zhì)中的殘留狀況以及在大氣、水體、土壤和沉積物等各相中的遷移轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為，從而綜合評價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及判斷人類對這些化學(xué)物質(zhì)的暴露途徑和水平。