菱鎂礦尾礦處理與再利用研究進展

宋闖

（遼寧省鐵嶺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧鐵嶺 112000）

1引言

菱鎂礦是一種工業(yè)上常見的礦物，在我國儲量很大［1］，菱鎂礦尾礦在遼寧省主要集中分布于遼南地區(qū)的海城、寬甸、岫巖等地。遼寧省南部儲存的礦產(chǎn)資源埋藏深度較淺，易于開采，并且礦產(chǎn)品位較高，質(zhì)量較好［2］，遼寧省長期以來進行大規(guī)模露天開采，開采規(guī)模達到了約150 萬t/a。

菱鎂礦在工業(yè)上的應(yīng)用也較為廣泛，在生產(chǎn)耐火材料、輕燒氧化鎂以及高溫制鎂砂等領(lǐng)域較為成熟。生產(chǎn)耐火材料主要采用電熔鎂砂工藝，以菱鎂礦為原料，使用電熔爐熔融后緩慢冷卻來制備［3］；輕燒氧化鎂的用途廣泛，根據(jù)反射爐中輕燒后的鎂粉的顆粒粒度、化學(xué)成分以及性能，可分別用于燒結(jié)鎂砂、制備鎂鋁尖晶石復(fù)合材料以及含鎂化工衍生品等［4］；燒結(jié)鎂砂分重?zé)?、中檔以及高純3 個等級，主要用于制備隔音磚及耐火材料等［5］。

工業(yè)上的大量應(yīng)用使菱鎂礦開采量居高不下，菱鎂礦尾礦的產(chǎn)生量也隨之增加，若處理不當(dāng)，將會危害自然生態(tài)以及人民生命財產(chǎn)安全。由于礦石經(jīng)過處理后會因粒度變細(xì)而增大表面積，堆存時具有潛在的流動或塌漏風(fēng)險，一旦產(chǎn)生地質(zhì)災(zāi)害，將堵塞山谷造成山洪暴發(fā)，危害性較強，菱鎂礦尾礦的處理以及再利用成為亟待解決的問題。

由于菱鎂礦尾礦中MgO 的含量較多，性質(zhì)較優(yōu)異，因此在理論上可以將其進行二次回收處理，并應(yīng)用于多種工程領(lǐng)域，其中包括制備含鎂礦石材料、混凝土、水泥、陶瓷材料等。由此可見，菱鎂礦尾礦在工程領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。

2 菱鎂礦尾礦的化學(xué)組成

菱鎂礦尾礦的成分與菱鎂礦近似，主要成分為MgO，以MgCO3的形式存在，占30%～35%，其余成分為SiO2與少量Al2O3和CaO，其中CaO 的存在形式也以碳酸鹽為主，揮發(fā)分較多。

菱鎂礦尾礦的干基化學(xué)組成見表1。

菱鎂礦尾礦的工業(yè)、元素分析見表2。

表2 菱鎂礦尾礦的工業(yè)、元素分析 wt%

3 菱鎂礦尾礦的處理與再利用

作為菱鎂礦在開采或浮選后的產(chǎn)物，尾礦雖然無法滿足高附加值的工業(yè)鎂鹽生產(chǎn)，但其中所含的MgO 等物質(zhì)有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，并且尾礦渣表面積相對較大，活性有一定的提高，將其有效地處理與利用不僅能夠解決環(huán)境問題，更能達到固廢資源化的目的。

3.1 菱鎂礦尾礦在MgO 提取應(yīng)用方面的研究現(xiàn)狀

MgO 具有廣泛的工業(yè)用途，可應(yīng)用于催化、塑料、耐火材料等領(lǐng)域［6］，對菱鎂礦尾礦進行處理，運用創(chuàng)新工藝回收其中所含的MgO 具有廣闊前景。菱鎂礦尾礦的回收再利用主要有兩個方向，即運用不同工藝提取菱鎂礦尾礦中所含有的MgO 以及直接使用菱鎂礦尾礦制備低品位的含鎂工業(yè)制品。目前在菱鎂礦尾礦回收工藝中，較為成熟的有水熱固化、高溫預(yù)處理、精制-壓球-輕燒等，對所提取材料的活性、顆粒細(xì)度、球團強度以及灼燒率有了較為縝密的實驗以及深入的研究。通過對一般制備工況的改進，達到了提取MgO 以及提高提取物材料性能的目的。黃明喜等［7］基于菱鎂礦尾礦的自身性質(zhì)，通過破碎、研磨與處理后，在不同燒結(jié)溫度以及不同的保溫時間下分別進行MgO 的制備實驗，分別對煅燒溫度、煅燒保溫時間、顆粒細(xì)度3 種不同的影響因素進行實驗，結(jié)合微觀分析以及Scherrer 公式計算晶粒大小，提出了用電導(dǎo)率值來反映MgO 活性的方法。以保證菱鎂礦尾礦基本上分解為前提，隨著煅燒溫度的升高，MgO 的電導(dǎo)率表現(xiàn)為在前反應(yīng)5 min 急速增加后趨于穩(wěn)定，煅燒溫度達到1 150 ℃時因溫度過高導(dǎo)致晶格畸變而減小，因此建議保證煅燒溫度在1 050 ℃［8］。隨著煅燒保溫時間的增加，電導(dǎo)率表現(xiàn)為先增加后減小，原因在于過長的保溫時間會使小晶粒MgO 密集集合成大晶粒，過短的保溫時間下菱鎂礦尾礦無法完全分解，而適宜的保溫時間易于提高晶體勢能，削減其活化能，表現(xiàn)為電導(dǎo)率提升［9］。這是由于顆粒細(xì)度越小，與水接觸面積相對越大，電導(dǎo)率表現(xiàn)越高。因此，在1 050 ℃煅燒溫度、60 min保溫時間以及0～0.054 mm 的顆粒細(xì)度下能夠制備出高活性MgO，工程上可應(yīng)用于制備高性能鎂質(zhì)膨脹劑。

王政等［10］對菱鎂礦尾礦首先進行了精制－壓球－輕燒的預(yù)處理手段，并通過改變尾礦球壓制壓強、輕燒溫度、輕燒時間以及添加劑等制備工況，進行自由墜落測試來判定球團強度。實驗得出壓制強度40 MPa、輕燒溫度1 150 ℃、30 min 輕燒時間的適宜工況，開發(fā)出新型添加劑BGMGT4，提高了菱鎂礦尾礦球團的強度，球團燒失率和粉體活性優(yōu)異。該項研究不僅為菱鎂礦尾礦的處理提供了思路，改善了輕燒鎂砂的工藝，高強度的球團在爐窯輕燒后不易粉化，不會造成傳統(tǒng)工藝爐窯通風(fēng)堵塞的問題，并且解決了后續(xù)工程應(yīng)用中二次成球成本過高的問題。

劉成龍等［11］使用山東萊州與遼寧海城的菱鎂礦尾礦對比制備MgO 膨脹劑。將尾礦研磨過篩后在電爐中煅燒1 h，再經(jīng)后續(xù)處理調(diào)整后進行砂漿改性實驗，測定砂漿膨脹率并參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行砂漿強度測定。隨著兩種膨脹劑的摻量增加，砂漿的膨脹逐漸增大，整體來看，海城菱鎂礦對砂漿的膨脹效果更好，并且較高的水溫能夠促進膨脹劑的水化，這說明提高養(yǎng)護溫度能夠提高砂漿的膨脹效果。摻加不同類型的膨脹劑，對砂漿的抗壓強度和抗折強度都有著不同程度的提高，摻加量增加至12%以上，效果會略有下降。陶冶等［12］通過將菱鎂礦尾礦研磨制樣后，焙燒制備MgO，通過水熱反應(yīng)與硅灰協(xié)同反應(yīng)，用以提高水熱固化體的力學(xué)強度。在800 ℃、1 h 的MgO 焙燒條件下，50%的MgO 產(chǎn)量、40%的用水量、200 ℃的水熱反應(yīng)溫度及6 h 的反應(yīng)時間下，得到了16.75 MPa 的高強度水熱固化體，為菱鎂礦尾礦這一類工業(yè)固廢的回收提供了可行的方案，并具有經(jīng)濟合理性和環(huán)保優(yōu)勢。

3.2 菱鎂礦尾礦在工業(yè)再利用方面的研究現(xiàn)狀

與從菱鎂礦中提取MgO，并對其改性或應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)不同，菱鎂礦尾礦的工業(yè)再利用通常是用來替代白云石，菱鎂礦等工業(yè)常用礦石與其他工業(yè)原料協(xié)同制備鎂基材料。菱鎂礦尾礦的工業(yè)再利用不僅能夠?qū)⑽驳V中的成分綜合利用，以改善所制備的材料性質(zhì)，更能在節(jié)省工業(yè)原材料的同時處理大宗固廢，為固廢資源化、無害化利用提供了新思路。

菱鎂礦尾礦最常見的工業(yè)應(yīng)用為合成鎂橄欖石等材料，鎂橄欖石有著優(yōu)秀的抗堿性爐渣性質(zhì)，因此常用于耐火材料以及蓄熱室格子磚等。天然原料屬于超基性巖架巖，開采成本較大，因此人工合成鎂橄欖石有著較為廣闊的前景。郭玉香等［13］利用菱鎂礦尾礦協(xié)同石英砂，通過燒結(jié)反應(yīng)制備鎂橄欖石，并利用Fe2O3與B2O3做添加劑以達到改性的目的，對材料的晶胞參數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)與燒結(jié)性能等進行測試與分析。隨著Fe2O3添加量的增加，更多的三價鐵離子以間隙鐵離子的形式進入橄欖石結(jié)構(gòu)中，使晶粒出現(xiàn)異常增長，導(dǎo)致晶胞體積增大以及晶格參數(shù)增加；B2O3添加量的增加使得Mg2＋空位更多，晶格參數(shù)和晶胞體積減小。同時Fe2O3與B2O3的添加也提高了材料的燒結(jié)性能，降低顯氣孔率的同時增大了體積密度。俞景林［14］使用菱鎂礦尾礦，協(xié)同熟石灰以及γ－Al2O3為原料制備鎂鋁尖晶石膠凝材料，通過配料組成、保溫時間及煅燒溫度的正交試驗得出了膠凝材料的最佳力學(xué)性能，在尾礦摻量20.23%、煅燒溫度1 500 ℃以及3 h 保溫時間時效果最優(yōu)。

菱鎂礦尾礦在建筑領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，如制備水泥、混凝土、磚塊等。張暢［15］利用磷石膏與菱鎂礦尾礦粉協(xié)同制備高收縮性能的混凝土，通過改變菱鎂礦尾礦粉的細(xì)度、含量、水膠比及激發(fā)劑摻量4個因素，分析制得混凝土的材料性能影響。在水膠比0.4、菱鎂礦尾礦粉摻量9%、細(xì)度500 目、激發(fā)劑摻量0.4%時，干燥收縮性能最為優(yōu)異。姜莊園等［16］利用菱鎂礦尾礦制備空心砌塊，按照砌塊設(shè)計規(guī)格與工藝制備磚塊，對抗壓、抗剪應(yīng)力進行測定，并采用冷熱箱－熱流計法對塊體的導(dǎo)熱系數(shù)進行研究，判定保溫性能。所制成品強度平均值達到7.06 MPa，抗剪強度平均值達到0.23 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)平均值達到0.103 W/（m·K），達到我國空心砌塊的標(biāo)準(zhǔn)，為菱鎂礦尾礦在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用提出新思路。劉永杰等［17］使用菱鎂礦尾礦制備含鎂硅酸鹽水泥，通過研究三元相圖來制定2.10～2.56 的MgO－CaO－SiO2原料配比，并對1 450，1 500 ℃的燒成樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)在1 450，1 500 ℃下的硅酸鹽晶體都被玻璃相所包裹，然而溫度升高，MgO 熔融性能隨溫度升高而加強，對硅酸鹽水泥的硬度有一定影響，因此燒結(jié)溫度以1 450 ℃為宜。

4 結(jié)論與展望

隨著我國工業(yè)體系的成熟，類似菱鎂礦尾礦的大宗工業(yè)固廢越來越受到國家的重視，從“十二五”以來，我國出臺的關(guān)于環(huán)保的各類政策愈加完善，近期出臺的《“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》也對推進大宗固廢資源化利用和無害化處置提出了要求，其中重點包含尾礦。只有做到綠色、高效、高質(zhì)、高值、規(guī)?；茫拍軌虼_保固廢處理行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。而菱鎂礦尾礦因本身的物理化學(xué)性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)特征，決定了其能夠在工業(yè)領(lǐng)域尤其是建筑行業(yè)具有廣闊的回收利用前景與協(xié)同利用空間，未來有望取代部分傳統(tǒng)工業(yè)材料，在實現(xiàn)固廢處理的同時達到資源化再利用的目的。

菱鎂礦尾礦主要應(yīng)用于建材行業(yè)的水泥、砂漿、磚塊、混凝土以及耐火材料的原料鎂橄欖石的制備，手段包括提取尾礦中所含MgO 進行工業(yè)利用以及協(xié)同其他工業(yè)材料進行生產(chǎn)利用，在解決菱鎂礦尾礦環(huán)境污染問題的同時，對水泥、混凝土等建筑材料進行改性，提高材料性能。然而現(xiàn)今的工藝還存在一定的問題，以提取菱鎂礦尾礦中的MgO 為例，改性大多以提高MgO 的活性來實現(xiàn)，而MgO 的提取與制備通常是采用傳統(tǒng)的煅燒工藝，并附帶較長的保溫時間，在實際工業(yè)生產(chǎn)中難免消耗過高能源以及產(chǎn)生較大碳排放等問題。因此，需要在菱鎂礦尾礦應(yīng)用與開發(fā)方面做進一步的改進。

菱鎂礦尾礦在建筑材料中的未來研究方向應(yīng)包括但不限于制備陶粒骨料的多功能建筑材料，用于充分發(fā)揮菱鎂礦尾礦中鎂元素的耐火性；根據(jù)機理研究材料間的相互反應(yīng)作用，用于制備高溫爐壁等材料；與不同工業(yè)材料協(xié)同，在提高材料強度及耐久性方面進行更加深入的研究。