CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料電化學(xué)分析檢測(cè)對(duì)硝基酚

白賽帥， 吳 晶， 何小苗， 熊志國(guó)， 廖國(guó)東， 鄒 菁， 江吉周，*

(1.武漢工程大學(xué)環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院， 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430205；2.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 自然資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430034)

近年來(lái)，隨著世界工業(yè)化和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益加劇，酚類(lèi)環(huán)境激素在環(huán)境中的存在日益增加，酚類(lèi)中主要的芳香族硝基化合物是最具毒性的物質(zhì)之一，由于硝基的存在使芳香族化合物具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和抗微生物降解的能力[1].對(duì)硝基酚(4-NP)是對(duì)硫磷殺蟲(chóng)劑的一種有毒衍生物，是最具危害性和毒性的硝基酚類(lèi)物質(zhì)之一，被世界環(huán)境組織認(rèn)為是一種危險(xiǎn)廢物和優(yōu)先有毒污染物[2-3].4-NP廣泛應(yīng)用在工業(yè)化工領(lǐng)域，特別是用于農(nóng)藥、除草劑、石油化工、炸藥、藥品、合成染料等[4-6].人體吸入或攝入4-NP會(huì)損傷肝臟、腎臟、人的血液以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)[7].因而，對(duì)酚類(lèi)環(huán)境激素實(shí)施常規(guī)快速、靈敏的檢測(cè)以及暴露評(píng)估迫在眉睫，迫切需要開(kāi)發(fā)分析和實(shí)時(shí)設(shè)備來(lái)監(jiān)測(cè)4-NP的環(huán)境控制.目前，檢測(cè)4-NP的方法主要有毛細(xì)管電泳法[8-9]、高效液相色譜法[10]、光度法和電感耦合等離子體—質(zhì)譜法[11]、紫外分光光度法[12]和熒光光譜法[13]，這些方法操作繁瑣、儀器昂貴、成本高[14-15].與上述方法相比，電化學(xué)方法具有操作方便、成本低、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)[16-17]，但是通過(guò)簡(jiǎn)單的合成方法來(lái)合成具有優(yōu)異電化學(xué)分析性能的新材料仍是一個(gè)挑戰(zhàn).

g-C3N4是一種具有類(lèi)石墨堆疊的二維層狀結(jié)構(gòu)的聚合物[18]，具有硬度高、密度低、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐磨性強(qiáng)、生物兼容性好無(wú)毒、通過(guò)廉價(jià)的富氮前驅(qū)體合成、可通過(guò)化學(xué)剝落對(duì)其功能化等優(yōu)點(diǎn)[19-20]，且由于g-C3N4π體系與芳香族化合物π體系之間形成π-π堆積相互作用，可以加速目標(biāo)芳香族分析物在g-C3N4表面的富集[21].但由于其自身帶隙較寬、載流子復(fù)合嚴(yán)重、表面活性位點(diǎn)缺乏、片層較厚、比表面積不夠大等缺點(diǎn)限制了其在光電催化等領(lǐng)域的運(yùn)用[22]，因此需要對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性，提高其比表面積，活性位點(diǎn)等[23-24].銫鎢青銅 (CsxWO3) 由于在材料中具有最高的可見(jiàn)光透過(guò)率和最強(qiáng)的近紅外屏蔽能力，在智能窗口涂層方面顯示出巨大的應(yīng)用前景，CsxWO3的豐富自由電子高度.CsxWO3納米晶在200～2 500 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)的光吸收，覆蓋了紫外、可見(jiàn)和全近紅外波段，用CsxWO3納米棒可實(shí)現(xiàn)高級(jí)全光譜光催化活性.

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱聚合法以三聚氰胺和銫鎢青銅為原料合成了CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料.并將其作為分子識(shí)別元件用于4-NP電化學(xué)傳感器的構(gòu)建.在玻碳電極表面修飾CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料制成電化學(xué)傳感器，用于4-NP的識(shí)別和檢測(cè)，并將其成功地應(yīng)用在實(shí)際水樣中檢測(cè)4-NP.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

管式爐，BTF-1200C，德國(guó)；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，JYD-650L，上海之信儀器有限公司；電化學(xué)工作站，CHI660e型，上海辰華；實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，F(xiàn)E20， 梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司； 超聲波儀器，KQ2200DB，昆山市超聲儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，JSM5510LV，日本電子株式會(huì)社；透射電子顯微鏡，JEOL-2100，日本電子株式會(huì)社；X射線衍射儀，D8 ADVANCE，德國(guó)布魯克；激光共焦顯微鏡拉曼光譜儀，NICOLET 6700，美國(guó).

1.2實(shí)驗(yàn)試劑

三聚氰胺、銫鎢青銅、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6]) 、醋酸、醋酸鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)硝基酚，西隴科學(xué)股份有限公司；檸檬酸鈉，天津市恒興化學(xué)制造試劑公司.

1.3樣品的制備

按一定的比例稱(chēng)取適量的三聚氰胺和銫鎢青銅，研磨混合均勻倒入瓷舟中，將瓷舟置于CVD管式爐中，以5 ℃·min-1的升溫速率，升溫至550 ℃，保持4 h，然后自然冷卻至室溫，取出瓷舟，將產(chǎn)物倒入研磨容器中研磨，所得產(chǎn)物即為CsxWO3/g-C3N4，依次得到CsxWO3與g-C3N4不同比值的復(fù)合物CsxWO3/g-C3N4(10%，20%，50%，75%，100%)，通過(guò)同樣的實(shí)驗(yàn)條件，得到g-C3N4用于對(duì)照實(shí)驗(yàn).

1.4電化學(xué)檢測(cè)

在修飾電極前，用0.05 μm的Al2O3拋光粉將玻碳電極打磨，再用超純水徹底沖洗干凈，然后依次在5 mmol·L-1鐵氰化鉀和5 mol·L-1硫酸溶液中檢測(cè)電極是否干凈無(wú)雜質(zhì)，將稱(chēng)取適量的CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料，加入5 mL的去離子水超聲處理一段時(shí)間，得到一定濃度的修飾溶液，最后用微量進(jìn)樣器取6 μL CsxWO3/g-C3N4分散液滴涂在干凈無(wú)雜質(zhì)的玻碳電極表面，在紅外燈下烘干，得到CsxWO3/g-C3N4/GCE，分別用不同比例的修飾電極在10 μmol ·L-1的4-NP中進(jìn)行差分脈沖伏安(DPV)測(cè)試.所有的電化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，使用上海辰華CHI660e電化學(xué)工作站，采用三電極體系 (對(duì)電極、輔助電極、工作電極)，以CsxWO3/g-C3N4修飾的玻碳電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，含3 mol ·L-1KCl的Ag/AgCl電極為參比電極.采用 pH=5.5的NaAc-HAc緩沖溶液為支持電解質(zhì).

2結(jié)果與討論

2.1CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料的表征

透射電子顯微鏡 (TEM) 主要用來(lái)觀察納米材料的形貌等特征.圖1顯示的是g-C3N4、銫鎢青銅和CsxWO3/g-C3N4復(fù)合材料的TEM圖.從TEM圖中可以看出g-C3N4呈現(xiàn)片狀，銫鎢青銅呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，CsxWO3/g-C3N4復(fù)合材料的TEM圖中有片狀和管狀，這說(shuō)明銫鎢青銅已經(jīng)成功摻雜進(jìn)了g-C3N4中，由此可以證明CsxWO3/g-C3N4已成功制備.

(a)g-C3N4；(b)CsxWO3；(c)CsxWO3/g-C3N4 圖1 TEM圖Fig. 1 TEM images

掃描電子顯微鏡圖譜(SEM)可以分析出材料的形貌和結(jié)構(gòu).從圖2中可以看出CsxWO3的形貌為管狀，g-C3N4形貌為塊體，從圖2(c)中可以直觀的看出該材料是由管狀和塊體物質(zhì)組成，說(shuō)明CsxWO3與g-C3N4成功復(fù)合在一起.

(a)g-C3N4；(b)CsxWO3；(c)CsxWO3/g-C3N4 圖2 SEM圖Fig. 2 SEM image

為了進(jìn)一步確定CsxWO3與g-C3N4是否完全成功復(fù)合， 通過(guò)XRD對(duì)其進(jìn)行表征.圖3是CsxWO3、g-C3N4和CsxWO3/g-C3N4的XRD圖譜，可以看出g-C3N4在2θ=27.5°處有衍射峰，對(duì)應(yīng)的是 (002) 衍射晶面.CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料在2θ=27.5°的衍射峰比單獨(dú)的CsxWO3和g-C3N4小，這是由于CsxWO3與g-C3N4復(fù)合后g-C3N4變薄了.圖中CsxWO3的所有衍射峰符合六角銫鎢青銅JCPDS No.831334，CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料也有相對(duì)應(yīng)CsxWO3的衍射峰(202)、(212)，從而進(jìn)一步確定了CsxWO3與g-C3N4完全復(fù)合成功.

圖3 g-C3N4、CsxWO3、 g-C3N4/CsxWO3的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of g-C3N4, CsxWO3,CsxWO3/g-C3N4

拉曼光譜通常用來(lái)表征材料的結(jié)構(gòu)特征，用拉曼光譜對(duì)制備的樣品進(jìn)行了進(jìn)一步的表征.CsxWO3、g-C3N4/CsxWO3在720 cm-1、965 cm-1處有重疊峰，g-C3N4和g-C3N4/CsxWO3在720 cm-1有重疊峰，這說(shuō)明g-C3N4/CsxWO3中含有g(shù)-C3N4、CsxWO3，由此說(shuō)明g-C3N4與CsxWO3成功復(fù)合.

圖4 g-C3N4、CsxWO3、CsxWO3/g-C3N4的拉曼圖譜Fig. 4 Raman spectrum of g-C3N4, CsxWO3,CsxWO3/g-C3N4

2.24-NP的電化學(xué)行為

利用電化學(xué)阻抗圖譜 (EIS) 來(lái)研究CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料修的電化學(xué)性能.該實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，鉑絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，修飾后的玻碳電極作為工作電極，在含有0.1 mmol · L-1KCl的5 mmol · L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液中對(duì)不同修飾電極進(jìn)行阻抗研究，阻抗圖譜由兩部分組成，高頻區(qū)的半圓形部分對(duì)應(yīng)電子傳輸限制過(guò)程，反應(yīng)電子傳輸?shù)碾y易程度.如圖5所示，純CsxWO3和g-C3N4有較大的半圓直徑，說(shuō)明CsxWO3和g-C3N4修飾電極后，阻抗變大，電子傳輸較難，相對(duì)而言，CsxWO3/g-C3N4有較小的半圓弧，表明CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料具有較快的電子傳輸速率，這說(shuō)明CsxWO3/g-C3N4修飾電極后，電子傳輸要比單獨(dú)的CsxWO3和g-C3N4修飾后的電極更容易.

圖5 不同修飾電極的阻抗圖譜Fig. 5 Impedance spectra of different modified electrodes

用循環(huán)伏安法法 (CV) 研究了玻碳電極及其修飾電極的電化學(xué)性能.下圖顯示的是在5 mmol ·L-1[Fe(CN)6]3-/4-掃描速率為0.1 V ·s-1時(shí)，CsxWO3/g-C3N4、CsxWO3、g-C3N4修飾的玻碳電極的循環(huán)伏安圖.從圖6可看出，與裸玻碳電極、單獨(dú)的g-C3N4和CsxWO3相比，CsxWO3/g-C3N4修飾的玻碳電極電流響應(yīng)明顯高于它們.在相同實(shí)驗(yàn)條件下，氧化還原電流與電極有效面積成正比.CsxWO3/g-C3N4修飾的玻碳電極的氧化還原電流最大，說(shuō)明CsxWO3/g-C3N4增加了玻碳電極的有效表面積，進(jìn)而提供了更多的活性位點(diǎn)，因此該傳感器具有更好的響應(yīng).

2.3電化學(xué)測(cè)試條件的優(yōu)化

為了獲得CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料修飾電極最佳的電化學(xué)響應(yīng)，采用DPV法研究了不同比例的CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料、緩沖溶液類(lèi)型、滴涂量、pH值對(duì)檢測(cè)4-NP的影響，本實(shí)驗(yàn)的誤差都控制在5%以內(nèi).

2.3.1不同比例的CsxWO3/g-C3N4檢測(cè)4-NP的影響 為了探究不同比例的CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料對(duì)檢測(cè)4-NP的影響，分別制備了0.01∶1、0.1∶1、0.2∶1、1∶1、3∶1的CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料用于檢測(cè)4-NP，純g-C3N4，CsxWO3用于作對(duì)照實(shí)驗(yàn).不同比例的CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料修飾電極在含有10 μmol·L-14-NP的HAc-NaAc緩沖溶液中的響應(yīng)，結(jié)果如圖7所示，CsxWO3與g-C3N4的比例為1∶1的材料作為修飾電極來(lái)檢測(cè)4-NP有更高的峰電流，說(shuō)明比例為1∶1的CsxWO3/g-C3N4檢測(cè)效果更好，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中主要研究比例為1∶1的CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料.

圖6 不同修飾電極的循環(huán)伏安法Fig.6 Cyclic voltammetry of different modified electrodes

圖7 不同比例CsxWO3/g-C3N4檢測(cè)4-NP的影響.Fig.7 Influence of 4-NP was detected by different proportions of CsxWO3/g-C3N4

2.3.2緩沖溶液的種類(lèi) 為了研究不同緩沖溶液對(duì)該修飾電極檢測(cè)4-NP的影響，選擇了五種不同的緩沖液 (Tris-HCl溶液、醋酸-醋酸鈉溶液、PBS緩沖溶液、檸檬酸鈉-檸檬酸溶液、Na2HPO4-檸檬酸溶液)，濃度為0.2 μmol ·L-1.比例為1∶1的CsxWO3/g-C3N4修飾電極在含10 μmol ·L-14-NP的不同緩沖溶液中表現(xiàn)出明顯不同的響應(yīng) (圖8)，測(cè)試結(jié)果表明，在NaAc-HAc緩沖溶液檢測(cè)4-NP產(chǎn)生的流峰值最大，檢測(cè)效果最好，說(shuō)明在NaAc-HAc緩沖溶液，該傳感器具有較高的靈敏度.

圖8 不同緩沖溶液對(duì)該修飾電極檢測(cè)4-NP的影響Fig. 8 Influence of different buffer solution on the detection of 4-NP by the modified electrode

2.3.3滴涂量對(duì)檢測(cè)4-NP的影響 為了了解滴涂量對(duì)檢測(cè)4-NP的影響，分別在玻碳電極上滴涂了1 μL、3 μL、5 μL、6 μL、7 μL、8 μL的CsxWO3/g-C3N4分散液，在紅外燈下烘干，放入含有10 μmol ·L-14-NP的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，進(jìn)行DPV測(cè)試，結(jié)果如圖9所示，由圖所知，當(dāng)?shù)瓮苛繛? μL時(shí)，檢測(cè)效果更好，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用6 μL的滴涂量進(jìn)行測(cè)試.

圖9 滴涂量對(duì)檢測(cè)4-NP的影響Fig.9 Effect of drip coating amount on 4-NP detection

2.3.4緩沖溶液pH對(duì)檢測(cè)4-NP的影響 緩沖溶液的pH值對(duì)檢測(cè)4-NP也有顯著的影響.為了探究最佳的緩沖溶液的pH，用DPV法研究了NaAc-HAc緩沖液pH值CsxWO3/g-C3N4檢測(cè)10 μmol·L-14-NP對(duì)電化學(xué)響應(yīng)的影響.如圖10所示，隨著pH從3.5增加到5.5，4-NP的還原峰電流增大，緩沖液pH大于5.5時(shí)，還原峰電流反而減小.在隨后的分析實(shí)驗(yàn)中，選擇pH為5.5的NaAc-HAc緩沖溶液.

圖10 緩沖溶液pH值對(duì)檢測(cè)4-NP的影響Fig.10 The influence of pH value of buffer solution on the detection of 4-NP

此外，研究緩沖溶液pH對(duì)檢測(cè)4-NP的影響發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH從3.5增加到7，陰極峰電位 (Epc) 向負(fù)的轉(zhuǎn)移，且呈現(xiàn)出一定的線性.對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，得出Epa(V)=-0.0660pH+1.3945 (R2=0.9954).根據(jù)公式： dEpc/dpH=0.059m/n，其中m是質(zhì)子數(shù)，n是電子數(shù)，實(shí)驗(yàn)中氧化峰的峰電位與pH的關(guān)系dEpc/dpH=0.0660，接近0.059，故可得出m/n=1，結(jié)果表明，在CsxWO3/g-C3N4/GCE上，4-NP的電催化氧化過(guò)程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)等于質(zhì)子數(shù).

2.4工作曲線和檢測(cè)限

上述結(jié)果表明，CsxWO3/g-C3N4復(fù)合材料可以對(duì)4-NP進(jìn)行識(shí)別.在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，用差分脈沖伏安法研究了CsxWO3/g-C3N4傳感器對(duì)4-NP的線性范圍和檢出限.對(duì)CsxWO3/g-C3N4修飾電極進(jìn)行了4-NP濃度的定量分析.在NaAc-HAc緩沖溶液 (pH=5.5) 中，CsxWO3/g-C3N4修飾的玻碳電極分別在不同濃度 (0.2、0.5、1、5、10、20、40、60、100、150 μmol· L-1) 的4-NP中檢測(cè)，圖12顯示了不同4-NP濃度的差分脈沖伏安法響應(yīng).結(jié)果表明，CsxWO3/g-C3N4/GCE在0.2 ～ 10 μmol·L-1和10～150 μmol·L-1范圍內(nèi)對(duì)4-NP具有良好的線性關(guān)系如圖12b所示.在0.2 ～ 10 μmol ·L-1濃度范圍內(nèi)，線性回歸方程為Ip(μA)=0.2699c(μmol·L-1)+0.0051，R2=0.9986，在10～150 μmol·L-1范圍內(nèi)其中，線性回歸方程為Ip(μA)=0.0877c(μmol·L-1)+1.9420，R2=0.9966，其中c為4-NP的濃度，檢測(cè)限為0.067 μmol·L-1.結(jié)果表明，所制備的CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料作為修飾電極檢測(cè)4-NP具有良好的線性范圍和較低的檢出限，這可能是由于CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料具有優(yōu)異的電催化性能，對(duì)4-NP有良好的特異性等優(yōu)點(diǎn).

圖11 pH值與峰電位的線性關(guān)系.Fig. 11 Linear relation between pH value and peak potential

圖12 CsxWO3/g-C3N4/GCE對(duì)不同濃度4-NP的DPV響應(yīng)及相關(guān)線性關(guān)系Fig.12 DPV response and correlation of CsxWO3/g-C3N4/GCE to different concentrations of 4-NP

表1 不同新型電極測(cè)定4-NP的某些特性比較Tab.1 Comparison of some characteristics of 4-NP determination with different novel electrodes

續(xù)表1

2.5加標(biāo)回收

為了證明該電化學(xué)分析方法在實(shí)際水樣分析中的可行性，利用分析方法對(duì)當(dāng)?shù)厮畼又械?-NP進(jìn)行了檢測(cè).采用自來(lái)水配制不同濃度的4-NP模擬水樣，用差分脈沖伏安法對(duì)不同濃度的4-NP模擬水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn).測(cè)定前先對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液.在優(yōu)化的條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算了4-NP的濃度.結(jié)果如表2所示，回收率在93.95%～102.50%之間，RSD值小于7.82%.因此，基于CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料的電化學(xué)分析可用于實(shí)際水樣中4-NP的檢測(cè).

表2 4-NP在自來(lái)水中的回收率.Tab.2 Recovery of 4-NP in tap water

2.6選擇性

圖13 不同干擾種類(lèi)對(duì)檢測(cè) WO2.9/g-C3N4/GCE 4-NP的影響Fig.13 Effects of different interference types on detection of WO2.9/g-C3N4/GCE 4-NP

3結(jié)論

本文成功制備了CsxWO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料，并成功將其作為修飾材料來(lái)修飾玻碳電極，并作為分子識(shí)別元件構(gòu)建了4-NP電化學(xué)傳感器.用CsxWO3/g-C3N4分散液來(lái)修飾電極，電極制作簡(jiǎn)單且對(duì)4-NP具有良好的識(shí)別能力，在最佳條件下，4-NP的氧化峰電流與濃度在0.2～150 μmol·L-1的濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為0.067 μmol·L-1，該傳感器可用于實(shí)際水樣中4-NP的測(cè)定，具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾能力.該分析方法有望成為用于靈敏、快速、選擇性檢測(cè)4-NP.