河南省夏季臭氧生成敏感性及其驅(qū)動因素分析

白楊，王盼，趙鵬飛，郭建忠，王家耀

1.河南大學(xué)地理與環(huán)境學(xué)院,鄭州450046;

2.河南省時空大數(shù)據(jù)技術(shù)創(chuàng)新中心,鄭州450046;

3.黃河中下游數(shù)字地理技術(shù)教育部重點實驗室(河南大學(xué)),開封475004;

4.河南省時空大數(shù)據(jù)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,鄭州450046

1 引言

高濃度臭氧對人類健康、植被生產(chǎn)力和作物產(chǎn)量均有不良影響（Yang 等，2019；Yue 等，2017；Zhao 等，2020）。近年來，中國大部分城市近地面O3濃度日益增加，成為繼PM2.5后的主要大氣污染物。由于缺乏對大氣臭氧污染的長期監(jiān)測，使得PM2.5與O3協(xié)同治理的難度加大（Wang 等，2017，2019；Liu 等，2021）。局地O3污染形成過程及濃度的高低受前體物、光化學(xué)反應(yīng)速率和擴散傳輸?shù)墓餐绊憽Ｑ芯勘砻鱋3生成速率與前體物VOCs 和NOx 之間是復(fù)雜的非線性關(guān)系，僅靠控制單一前體物的排放并不能有效地減緩臭氧污染。因此，判斷臭氧污染區(qū)域的光化學(xué)屬性、確定臭氧生成敏感性O(shè)FS（Ozone Formation Sensitivity）的主要影響因素，是開展臭氧污染防治工作的前提（He等，2019；Li等，2021a）。

當(dāng)前診斷和評估臭氧生成敏感性的方法主要有基于空氣質(zhì)量模型的數(shù)值模擬法和基于觀測數(shù)據(jù)的方法。常見基于觀測的手段主要有參數(shù)比值法（Sillman 和He，2002；Sillman，2003；Sillman等，2003）、OBM 模型法OBM（Observation Based Model）和光化學(xué)煙霧產(chǎn)量模型法SPM（Smog Production Model）等（Cardelino 和Chameides，2000；Su 等，2018；陸克定等，2010）。數(shù)值模擬法依賴于氣象條件和排放清單的準(zhǔn)確性，而地面觀測方案往往僅以單一城市或站點為研究對象，觀測時間短，未能顧及OFS 空間分布的異質(zhì)性，難以實現(xiàn)對宏觀范圍內(nèi)臭氧生成敏感區(qū)的劃分。隨著衛(wèi)星及航空遙感技術(shù)的發(fā)展，長時間序列、空間范圍廣、監(jiān)測連續(xù)的臭氧前體物產(chǎn)品數(shù)據(jù)（甲醛HCHO、二氧化氮NO2等對流層柱濃度）為研究大區(qū)域范圍內(nèi)OFS 的時空變化特征提供了數(shù)據(jù)保障和科學(xué)手段（Souri等，2020；Schroeder等，2017；陳良富等，2021；朱松巖等，2019）。以參數(shù)比值法中探測城市區(qū)域臭氧敏感性較適宜的H2O2/HNO3指示劑（Sillman，1995）為基礎(chǔ)，衛(wèi)星遙感FNR（Ratio of the tropospheric columns of Formaldehyde to Nitrogen dioxide）指示劑首先被應(yīng)用到GOME（Global Ozone Monitoring Experiment）衛(wèi)星來診斷地面臭氧濃度對人為源排放的敏感性（Martin 等，2004）。之后，F(xiàn)NR（HCHO/NO2）被應(yīng)用于空間分辨率更高的OMI（Ozone Monitoring Instrument）衛(wèi)星數(shù)據(jù)，探測城市區(qū)域內(nèi)的臭氧敏感性，可將研究區(qū)劃分為VOCs 控制區(qū)（限制VOCs 排放可減少O3生成）、NOx 控制區(qū)（限制NOx 排放可減少O3生成）和協(xié)同控制區(qū)（需共同限制VOCs 和NOx 排放）。該方法在美國的洛杉磯和紐約地區(qū)、中國的珠三角和中東部地區(qū)均取得了廣泛的應(yīng)用（Wang 等，2021a；Duncan 等，2010；Jin 和Holloway，2015；武衛(wèi)玲等，2018；莊立躍等，2019）。

不同城市間的氣象條件、氣候背景和前體物排放特點有所差異，使得氣象因素、人為源排放因素及兩者的交互作用對近地面O3濃度的影響呈現(xiàn)出空間異質(zhì)性（Liu等，2020；Wang等，2021b；Dang 等，2021；Sun 等，2021）。為了進一步探究氣象因子、人為源前體物對OFS 時空變化的影響，研究者多直接基于相關(guān)系數(shù)、灰度關(guān)聯(lián)分析等方法識別使OFS 發(fā)生變化的關(guān)鍵因素（Jin 和Holloway，2015；Chen 等，2020）。但是缺乏對人為源前體物和氣象因子交互作用的探究。因此，以河南省為例，利用OMI FNR 指示劑將其劃分為VOCs 控制區(qū)、協(xié)同控制區(qū)和NOx 控制區(qū)，并基于地理探測器分析揭示人為源前體物、氣象條件及兩者的交互作用對河南省夏季臭氧敏感性變化的影響。

2 數(shù)據(jù)與方法

2.1 研究區(qū)域概況

根據(jù)中國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《GB 3095-2012》和環(huán)境空氣質(zhì)量評價規(guī)范《HJ 663-2013》，采用國控站大氣污染監(jiān)測的日最大8 小時濃度均值MAD8_O3（Daily Maximum 8-h Average Ozone concentration），對河南省近地面臭氧一級污染（＞100 μg/m3）和二級污染（＞160 μg/m3）天數(shù)進行統(tǒng)計。發(fā)現(xiàn)一級污染天數(shù)在2015年—2020年間呈波動上升趨勢，二級污染天數(shù)在2015年—2019年逐年遞增，僅2020年有所下降（圖1（b））。

夏季是河南省內(nèi)各城市臭氧污染的高發(fā)時段，這主要歸因于近地面溫度低于20℃時，很少發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O3（Sillman，2003）。2015年—2020年的6—8月，河南省內(nèi)所有城市MAD8_O3均達到一級污染，鄭州市及其周邊區(qū)域均達到二級污染（圖1（a））。

圖1 2015年—2020年河南省夏季臭氧污染概況Fig.1 Ozone pollution in Henan Province from 2015 to 2020

2.2 試驗數(shù)據(jù)

NO2對流層柱濃度數(shù)據(jù)為NASA 發(fā)布的第三版本OMI L3（OMNO2d）日均值產(chǎn)品（https：//disc.gsfc.nasa.gov/datasets/OMNO2d_003/summary？keywords=aura［2022-02-17］）。該產(chǎn)品基于面積權(quán)重法，由L2 級生成L3 級產(chǎn)品時，去除了“row anomaly”行異常像元。僅選取云覆蓋比例cloud fraction 小于30%和地表反射率surface reflectivity 小于0.3 的像元（Lamsal 等，2021）。該NO2柱濃度數(shù)據(jù)產(chǎn)品的空間分辨率為0.25°×0.25°，總不確定度不超過20%。

日尺度和月均HCHO 柱濃度數(shù)據(jù)由比利時太空宇航研究院（BIRA-IASB）使用NASA/KNMI 開發(fā)的一級數(shù)據(jù)生成，發(fā)布于對流層排放監(jiān)測網(wǎng)（TEMIS，https：//www.temis.nl/index.php［2022-02-17］）。相對于早期的OMI HCHO 柱濃度數(shù)據(jù)，BIRA-IASB 發(fā)布的第14 版數(shù)據(jù)集使儀器退化的影響減少了2倍。該方法通過在輻照度校準(zhǔn)的過程中使用非對稱高斯線性擬合，同時使用依賴于行的背景歸一化處理，降低了OMI 產(chǎn)品的條帶效應(yīng)（Baek 等，2014）。OMI HCHO 柱濃度空間分辨率為0.25°×0.25°，總不確定度為25%。

采用清華大學(xué)開發(fā)的中國多尺度排放清單MEIC（Multi-resolution Emission Inventory for China）數(shù)據(jù)，分析OFS 與人為源前體物的關(guān)系。MEIC 提供高分辨率的NOx、非甲烷揮發(fā)性有機物NMVOC、CO、PM2.5在內(nèi)的10 種大氣污染物以及CO2的人為排放數(shù)據(jù)，覆蓋中國大陸地區(qū)700 多種人為排放源，并將這些人為排放源歸類到5個排放部門（電力源、工業(yè)源、民用源、交通源以及農(nóng)業(yè)源）（Li 等，2017）。使用0.25°空間分辨率的逐月MEIC 網(wǎng)格NOx、NMVOC、CO、PM2.5這4 種人為排放數(shù)據(jù)來研究前體物對OFS的影響。

采用歐洲中期天氣預(yù)報中心ECMWF（European Centre for Medium-Range Weather Forecasts）發(fā)布的ERA5月均小時尺度的氣象要素再分析產(chǎn)品，計算UTC 時間5：00 和6：00（北京時間13：00和14：00）這兩個時間段的均值代表OMI過境時刻的氣象數(shù)據(jù)。采用地理探測器，分析行星邊界層高度BLH（Boundary Layer Height）、10 m 風(fēng)速WS10（10 meter wind speed）、地表大氣壓力SP（Surface air Pressure）、地表凈太陽輻射SSR（Surface net Solar Radiation）、2 m 氣溫T2（2 meter temperature）、大氣柱總水量TCW（Total Column Water）這6 個氣象要素對OFS 的影響程度，其空間分辨率為0.25°×0.25°。

2.3 臭氧敏感性分區(qū)方案

采用OMI 衛(wèi)星觀測的HCHO 和NO2月均值產(chǎn)品，計算研究區(qū)夏季月尺度OMI FNR（HCHO/NO2）。當(dāng)FNR＜2.3 時，研究區(qū)為VOCs 控制區(qū)；當(dāng)FNR＞4.2 時，研究區(qū)為NOx 控制區(qū)；當(dāng)2.3＜FNR＜4.2時，為協(xié)同控制區(qū)（Wang等，2021a）。該分區(qū)方案基于CLASS 模型（Chemistry Land-surface Atmosphere Soil Slab model）模擬O3生成和NO2、HCHO 之間的非線性關(guān)系，通過關(guān)聯(lián)衛(wèi)星觀測OMI FNR 與中國地面觀測站O3濃度，得到適合中國區(qū)域的OFS分區(qū)閾值。相較于Duncan等（2010）的分區(qū)方案（當(dāng)FNR＜1 時，研究區(qū)為VOCs 控制區(qū)；當(dāng)FNR＞2 時，研究區(qū)為NOx 控制區(qū)；當(dāng)1＜FNR＜2 時，為協(xié)同控制區(qū)），更適用于郊區(qū)和偏遠城市。在判定研究區(qū)日尺度和年尺度的OFS 時，采用的分區(qū)方案與月尺度相同。

2.4 地理探測器

采用地理探測器（王勁峰和徐成東，2017）中的“分異及因子探測器”和“交互作用探測器”來定量解釋河南省OFS的空間異質(zhì)性及其驅(qū)動力。

分異及因子探測器的數(shù)學(xué)模型如式（1）所示：

式中，q統(tǒng)計量表示因子X對OFS 空間分異性的解釋程度，X包括NOx、NMVOC、CO、PM2.5這4 種人為排放源，以及BLH、WS10、SP、SSR、T2、TCW 這6 種氣象要素。q的取值范圍為［0，1］，q的值越大，表明因子X對OFS 變化解釋的程度越大，影響越大。h= 1，2，3…，L為各人為排放源和氣象要素的分類或者分區(qū)的數(shù)目，Nh和N表示因子的第h類的樣本數(shù)量和區(qū)域的樣本總數(shù)量；σh和σ則表示因子的第h類的樣本方差和區(qū)域的樣本總方差。各因子最優(yōu)離散方案由地理探測器工具自動選取，各因子的分區(qū)方案、分區(qū)數(shù)目及各分區(qū)樣本數(shù)量詳見附錄A（電子版）。

交互作用探測器用來判別兩個因子的共同作用相對于單因子對因變量解釋能力的強弱。以CO和SSR 兩種因子為例，首先分別探測兩者對OFS的解釋能力q（CO）、q（SSR），然后計算CO 和SSR 的交互作用q（CO∩SSR），通過比較q（CO）、q（SSR）、q（CO∩SSR）之間的關(guān)系，確定CO 和SSR兩種因子對OFS變化影響的交互作用類型。若q（CO∩SSR）＞q（CO）+q（SSR），則其交互作用屬于非線性增強；若q（CO∩SSR）=q（CO）+q（SSR），則交互作用是獨立的；若q（CO∩SSR）＞Max（q（CO），q（SSR）），則交互作用為雙因子增強。否則，交互作用均為減弱。

3 結(jié)果與分析

3.1 O3-NOX-VOCs敏感性的空間變化特征

為深入理解FNR 的空間分布，以2013年《大氣污染防治行動計劃》發(fā)布時間為界限，分別計算了河南省2005年—2012年和2013年—2016年夏季HCHO 和NO2柱濃度的均值，其結(jié)果如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：（1）2005年—2016年研究區(qū)域內(nèi)HCHO濃度呈上升趨勢，高值主要集中在河南省中部和東北部的人口密集和工業(yè)發(fā)達區(qū)域。（2）由于《大氣污染防治行動計劃》的發(fā)布，區(qū)域內(nèi)NO2濃度值由2005年—2012年的上升趨勢轉(zhuǎn)變?yōu)橄陆第厔?。NO2濃度高值區(qū)域主要位于河南省北部一些煤源型電廠分布較多的城市，其次是人口密集機動車較多的城市。（3）HCHO 濃度均值（13.9×1015molec./cm2）整體要比NO2濃度均值（5.17×1015molec./cm2）高，但NO2濃度值空間分布差異較大。以2015年為例，NO2高值區(qū)域濃度約是低值區(qū)域的4.5倍。

圖2 河南省夏季對流層HCHO和NO2柱濃度均值Fig.2 Average of tropospheric HCHO and NO2 in summer in Henan Province

基于所采用的臭氧生成敏感區(qū)劃分方案，河南省2005年—2016年夏季OFS 的分區(qū)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：

圖3 河南省2005年—2016年夏季O3生成敏感性分類結(jié)果Fig.3 The classification of ozone formation sensitivity in Henan Province in summer from 2005 to 2016

（1）NOx 控制區(qū)較少，主要分布在河南省西南部偏遠城市的郊區(qū)。區(qū)域內(nèi)NO2濃度較低，約為HCHO濃度的20%，主要來源于交通、工業(yè)和電力的NOx 排放；NMVOC 排放中工業(yè)源占比超過50%，交通和民用排放量相差不大（圖4）。NOx控制區(qū)占總網(wǎng)格單元的比例最高約為26%（2006年和2013年），其他年份均在10%左右甚至更低。表現(xiàn)為協(xié)同控制區(qū)與NOX控制區(qū)的相互轉(zhuǎn)變。

（2）協(xié)同控制區(qū)占主導(dǎo)地位。在河南省區(qū)域的占比由54.6%（2006年）波動升高至82.9%（2016年）。該區(qū)域內(nèi)HCHO濃度約為NO2的3.2倍。2013年之前主要集中在鄭州市北部、洛陽市東北部、平頂山市中部及北部、許昌市北部、開封市西部等人口稠密區(qū)域。2013年后，隨著VOCs控制區(qū)的逐漸減少，協(xié)同控制區(qū)則以河南中部為中心，向四周輻射。區(qū)域內(nèi)工業(yè)過程排放的NMVOC 最大，占比超過53%，且呈逐年增加趨勢；交通源排放占比變化不大；民用源排放逐年減小。NOX排放中以工業(yè)源和交通源為主，占比變化不大；電力行業(yè)則呈減少趨勢（圖4）。

圖4 不同控制區(qū)內(nèi)人為源NMVOC和NOx排放量Fig.4 Anthropogenic NMVOC and NOx emissions in VOCs-limited、NOx-limited and transitional regimes

（3）2012年之前，VOCs 控制區(qū)以焦作市為中心，向周邊輻射。之后，VOCs 控制區(qū)向協(xié)同控制區(qū)轉(zhuǎn)變。VOCs 控制區(qū)內(nèi)NO2濃度較高，火電廠分布密度較高，電力行業(yè)排放NOx 在2013年之前超過40%，之后下降至2016年的18%（圖4），主要位于安陽、鶴壁、新鄉(xiāng)東北部、焦作、鄭州和洛陽東北部。2012年之后，部分VOCs控制區(qū)向協(xié)同控制區(qū)轉(zhuǎn)變，主要歸因于燃煤電廠及工業(yè)設(shè)施執(zhí)行的嚴格脫硝措施。值得注意的是，雖然區(qū)域內(nèi)NOX排放大幅減少，但其O3濃度呈逐年增加趨勢，這主要是由于區(qū)域內(nèi)VOCs 的減排速率要遠小于NOX減排（圖4）。

基于MECI清單及O3-NOX-VOCs敏感性分區(qū)結(jié)果，圖4 進一步展示了不同控制區(qū)內(nèi)交通、民用、電力和工業(yè)這4 個行業(yè)的臭氧生成前體物NMVOC和NOx的排放量?？梢钥闯觯?/p>

（1）工業(yè)源排放的NMVOC 在3 種敏感分區(qū)內(nèi)均占主導(dǎo)地位，VOCS控制區(qū)內(nèi)占比最多（平均占比約67%），NOX控制區(qū)內(nèi)占比最低（平均占比約56.5%）。其次是交通行業(yè)，交通源排放的NMVOC在3 種敏感區(qū)內(nèi)占比基本相同（平均占比約23.9%）。民用排放NMVOC 在NOx 控制區(qū)內(nèi)的比例較大（平均占比19.5%），在協(xié)同控制區(qū)內(nèi)占比約為14.8%，在VOCS控制區(qū)內(nèi)占比最?。ㄆ骄s8.8%）。

（2）2013年之前，電力行業(yè)NOx 排放在VOCs控制區(qū)比例較大，隨后出現(xiàn)下降趨勢。2016年電力行業(yè)排放的NOX已位于交通源和工業(yè)源之后。協(xié)同控制區(qū)內(nèi)NOx排放主要來自交通和工業(yè)源。

（3）NOx 控制區(qū)內(nèi)，交通行業(yè)排放的NOx 前體物最多，其次是工業(yè)和電廠。2013年之后，河南省電力行業(yè)的臭氧前體物排放得到了有效控制，尤其是NOX大幅減少，應(yīng)進一步加強對工業(yè)源和交通源的管控。

3.2 O3-NOX-VOCs敏感性的時間變化特征

2005年—2016年夏季河南省及其不同敏感分區(qū)內(nèi)HCHO 柱濃度、對流層NO2柱濃度和FNR 值的變化如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)：

（1）河南省內(nèi)HCHO 濃度的最大值（1.59×1016molec./cm2）出現(xiàn)在2013年，其他年份呈現(xiàn)波動上升趨勢（圖5（a））。HCHO 在VOCs 控制區(qū)、協(xié)同控制區(qū)、NOx控制區(qū)均呈現(xiàn)出相同的變化態(tài)勢（圖5（b）—圖5（d））。協(xié)同控制區(qū)內(nèi)HCHO 濃度均值（1.43×1016molec./cm2）和NOx 控制區(qū)內(nèi)HCHO濃度均值相當(dāng)（1.42×1016molec./cm2），VOCs 控制區(qū)內(nèi)HCHO濃度均值最?。?.32×1016molec./cm2）。

圖5 2005年—2016年河南省夏季HCHO、NO2和FNR的變化趨勢Fig.5 Variations of HCHO，NO2 and FNR from 2005 to 2016 in summer in Henan Province

（2）河南省內(nèi)NO2濃度總體上呈現(xiàn)先上升、后下降的變化趨勢，最大值出現(xiàn)在2012年（5.82×1015molec./cm2）。隨著燃煤電廠的脫硝設(shè)備運轉(zhuǎn)和機動車排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，2016年區(qū)域內(nèi)濃度均值降至最低（約4.2×1015molec./cm2），較2012年下降約27.9%（圖5（a））。不同控制區(qū)內(nèi)的NO2濃度均值呈現(xiàn)較大的差異，VOCs 控制區(qū)內(nèi)NO2濃度均值最大（約8.36×1015molec./cm2），協(xié)同控制區(qū)次之（約4.57×1015molec./cm2），NOx控制區(qū)最小（約2.87×1015molec./cm2）。VOCs 控制區(qū)和協(xié)同控制區(qū)內(nèi)NO2濃度最大值均出現(xiàn)在2013年，NOx 控制區(qū)內(nèi)NO2濃度最大值出現(xiàn)在2014年。這說明NOx 控制區(qū)內(nèi)NO2減排效應(yīng)相對滯后。

（3）河南省區(qū)域內(nèi)夏季FNR 均值約為3.2，主要表現(xiàn)為協(xié)同控制區(qū)和VOCs 控制區(qū)，且VOCs 控制區(qū)內(nèi)的O3濃度要大于協(xié)同控制區(qū)。2005年—2012年出現(xiàn)波動下降趨勢，2013年上升至3.68，2014年—2015年繼續(xù)呈現(xiàn)波動下降趨勢，2016年FNR 值又有所上升。2015年之前OFS 趨向于協(xié)同控制區(qū)，2016年之后OFS 趨向于NOX控制區(qū)，這與Wang 等（2021a）的研究結(jié)果一致。其主要歸因于NO2濃度值的劇烈變化引起的VOCs 控制區(qū)與協(xié)同控制區(qū)的轉(zhuǎn)化（圖5（a））。如果針對河南省全域制定相同的污染減排措施，則應(yīng)以O(shè)3污染嚴重、占比最大的協(xié)同控制區(qū)為主，同時控制NOX和VOCs 的排放。FNR 值在不同控制區(qū)內(nèi)的變化趨勢有所差異。VOCs 控制區(qū)（FNR=1.67±0.07）和協(xié)同控制區(qū)（FNR=3.21±0.08）內(nèi)FNR 值波動相似，與河南省全域基本一致。NOX控制區(qū)內(nèi)FNR 變化趨勢在2006年、2007年、2012年和2013年均異于VOCs 和協(xié)同控制區(qū)（FNR=5.02±0.14）。這主要歸因于不同區(qū)域內(nèi)HCHO 和NO2濃度變化比例不一致。因此，在河南省內(nèi)應(yīng)根據(jù)不同臭氧敏感區(qū)的特性制定相應(yīng)的減排方案。

3.3 O3-NOX-VOCs敏感性空間變異的驅(qū)動力分析

利用2012年—2016年FNR、MEIC 清單及ERA5 氣象數(shù)據(jù)，基于地理探測器探究了4 個人為源排放因子、6 個氣象因子及任意兩個因子之間的交互作用（共45 對）對河南省夏季OFS 變化的影響（圖6）。圖7 為FNR 與各因子間的散點圖及Pearson相關(guān)系數(shù)結(jié)果。

圖6 人為源排放和氣象因子的q值（X1代表第一個影響因子，X2代表第二個影響因子，X1∩X2代表兩個影響因子之間的交互作用）Fig.6 q values of anthropogenic emissions precursors and meteorological factors（Note that X1 donates the first factor，X2 donates the second factor，and X1∩X2 is the interaction between the two factors）

圖7 河南省夏季臭氧生成敏感性指標(biāo)FNR與各驅(qū)動因子的Pearson相關(guān)分析（*p＜0.05，**p＜0.01）Fig.7 Pearson correlations between FNR and each driving factor in Henan Province

研究發(fā)現(xiàn)：

（1）人為源排放是影響河南省夏季OFS 變化的主要驅(qū)動要素；隨著4 種人為源排放的增加，F(xiàn)NR 值減小，區(qū)域內(nèi)OFS 趨向于VOCs 控制區(qū)（圖6（a），圖7（a）—（d），詳見附錄B（電子版））。相較于NOx（q＝0.38）和NMVOC（q＝0.37），CO（q＝0.46）對OFS 變化的解釋力更強。這可能歸因于研究區(qū)內(nèi)人為排放CO 要遠大于NOX和NMVOC，CO 易與大氣中的OH 自由基和O2發(fā)生反應(yīng)生成更多的HO2自由基，使研究區(qū)內(nèi)光化學(xué)反應(yīng)速率增加，OFS 更易改變。PM2.5（q＝0.41）的增加使得研究區(qū)內(nèi)趨向于VOCs 控制，這主要歸因于PM2.5對HO2自由基和NOx的非均相吸收，抑制了O3的化學(xué)生成，使得OFS 更加受到VOCs 排放的影響，即對NOx 減排的敏感性降低（Li 等，2019）。

（2）氣象因子中對河南省夏季OFS 變化解釋力大于30%的僅有SSR（q＝0.321）和TCW（q＝0.302）。隨著SSR 的增加，河南省夏季OFS 對VOCs 更加敏感（FNR 減小）。當(dāng)SSR＞2000 KJ/m2時，OFS 趨向于VOCs 控制；當(dāng)SSR＜1900 KJ/m2時，OFS趨向于NOx控制。這可能是由于SSR增加時，光照較強，導(dǎo)致光解反應(yīng)加速，河南省夏季大氣中的HCHO 濃度遠大于NOx，較少VOCs 排放可減慢與O3生成相關(guān)的光化學(xué)過程（圖7（h））。

TCW 對河南省夏季OFS 變化的影響較為復(fù)雜（圖7（j）），為非線性：當(dāng)TCW＜40 kg/m2時，TCW增加，OFS 對VOCs 更加敏感（FNR 減?。划?dāng)TCW＞40 kg/m2時，TCW 增加，OFS 對NOx 更加敏感（FNR增大）。

WS10（q＝0.243），BLH（q＝0.171）、SP（q＝0.157）和T2（q＝0.04）對OFS 的變化影響則較?。▓D7（e）—（j））。值得注意的是，地表2m 溫度T2 對河南省夏季OFS 的變化影響很小，這可能是由于研究時間段為6—8月，溫度浮動較小的原因。10 m 風(fēng)速WS10 對OFS 變化的影響也分為兩個階段，當(dāng)WS10＜2.7 m/s 時，風(fēng)速較小，WS10 增加，F(xiàn)NR 降低，OFS 對VOCs 的敏感性增加；當(dāng)WS10＞2.7 m/s 時，風(fēng)速較大，WS10 增加，F(xiàn)NR 增加，OFS對NOx的敏感性增加。

（3）任意兩個因子對OFS 空間分布變化的交互作用大于單一因子的獨立作用，人為源前體物和氣象因子的交互作用是河南省夏季OFS 變化的主要驅(qū)動力（圖6（b））。在所有交互作用中，解釋力大于60% 的為：CO∩TCW（q=0.784）、NMVOC∩TCW（q=0.711）、CO∩SSR（q=0.699）、TCW∩WS10（q=0.675）、NOx∩SSR（q=0.667）、NOx∩TCW（q=0.657）、NMVOC∩SSR（q=0.656）、PM2.5∩TCW（q=0.644）、CO∩SP（q=0.631）、CO∩WS10（q=0.622）、PM2.5∩SSR（q=0.62）、SSR∩WS10（q=0.616）和CO∩T2（q=0.612）。這主要歸因于氣象條件的改變，會導(dǎo)致大氣光解反應(yīng)發(fā)生改變。在不同的大氣氧化性條件下，人為源前體物生成臭氧速率也發(fā)生改變，進而影響區(qū)域臭氧生成敏感性。河南省夏季OFS 的變化，則主要是由CO、NMVOC、NOx、PM2.5與氣象因素TCW 和SSR 之間的交互作用引起。此外，TCW∩WS10 交互作用導(dǎo)致OFS 易發(fā)生改變，低風(fēng)速低濕條件下，F(xiàn)NR 較小，OFS 對VOCs 更加敏感；高風(fēng)速高濕條件下，F(xiàn)NR增大，OFS對NOx更加敏感。

4 討 論

為了進一步驗證OMI FNR（HCHO/NO2）不同閾值分區(qū)方案在河南省的適用性，對比分析河南省鄭州市煙廠站點日尺度和月尺度衛(wèi)星觀測OMI FNR 與地面監(jiān)測VOCs/NOx 的臭氧敏感性分區(qū)結(jié)果（表1，圖8）。日尺度和月尺度分區(qū)方案采用相同的閾值。由于缺乏長時間序列地面實測數(shù)據(jù)，選取2018-05-01—2018-06-30 為對比時間段，與Li等（2021b）地面觀測試驗一致。可以發(fā)現(xiàn)：

表1 鄭州市煙廠站點OMI FNR（HCHO/NO2）和地面實測VOCS/NOX的O3-NOX-VOCs敏感性結(jié)果對比Table 1 Comparison of O3-NOX-VOCs sensitivity between OMI FNR（HCHO/NO2）and ground-measured VOCS/NOXat YC site in Zhengzhou

（1）與地面日尺度觀測結(jié)果相比，文中采用的Wang 等（2021a）的分區(qū)方案優(yōu)于Duncan 等（2010a），但衛(wèi)星觀測樣本較少。在2018-05—2018-06僅有的11 d衛(wèi)星有效觀測結(jié)果中，Wang 等（2021a）分區(qū)方案與地面觀測結(jié)果一致性為72.7%，高于Duncan等（2010）分區(qū)方案的63.6%。

（2）OMI FNR（HCHO/NO2）衛(wèi)星觀測分區(qū)方案在敏感性趨于VOCs 控制時，分區(qū)效果較好，但在趨于協(xié)同控制和NOX控制時不確定性較大。這主要取決于分區(qū)方案選取的適用性，應(yīng)進一步優(yōu)化適用于河南省的閾值分區(qū)方案。

（3）OMI 衛(wèi)星觀測的月尺度分區(qū)結(jié)果與地面觀測結(jié)果一致。OMI 衛(wèi)星觀測鄭州市2018—05 和2018—06 的臭氧敏感性結(jié)果均為VOCs 控制區(qū)（圖8（a）—（b）），這與地面監(jiān)測鄭州市5—6月以VOCS控制區(qū)為主相一致（Li 等，2021b）。

圖8 河南省2018年5—7月O3敏感性月尺度分區(qū)結(jié)果Fig.8 Monthly classification results of ozone formation sensitivity in Henan Province from May to July 2018

雖然本文采用的OMI FNR（HCHO/NO2）閾值分區(qū)方案在月尺度上對河南省城市區(qū)域臭氧敏感性確定有較好的適用性，但仍有如下不足之處：（1）日尺度衛(wèi)星觀測樣本較少，且當(dāng)前方案仍缺乏對郊區(qū)的驗證。（2）衛(wèi)星觀測手段確定臭氧敏感性依賴于天氣條件及衛(wèi)星成像質(zhì)量，在需要確定每日的臭氧敏感性時，適用性不強。（3）還需進一步加強地面觀測試驗，為衛(wèi)星觀測方案確定合適的分區(qū)閾值提供參考。（4）當(dāng)前使用的衛(wèi)星觀測數(shù)據(jù)分辨率較低，在未來的試驗中可引入TROPOMI 等載荷較高、空間分辨率更優(yōu)的傳感器數(shù)據(jù)，以便刻畫更為精細的臭氧敏感區(qū)劃分。

5 結(jié)論

明確當(dāng)?shù)爻粞跎傻墓饣瘜W(xué)機制是制定有效臭氧污染控制策略的前提。為探究河南省O3-NOXVOCs 敏感性的時空分布特征及其空間變異的主要驅(qū)動力，首先采用OMI FNR 指示劑將研究區(qū)劃分為VOCs 控制區(qū)、協(xié)同控制區(qū)和NOx 控制區(qū)。然后，結(jié)合同時期MEIC 清單中NMVOC 和NOx 的排放量數(shù)據(jù)，分析河南省OFS 的時空變化特征。最后，利用地理探測器的“分異及因子探測器”和“交互作用探測器”來定量分析氣象條件、人為源排放及其交互作用對河南省OFS 空間異質(zhì)性的影響。主要結(jié)論如下：

（1）O3-NOX-VOCs 敏感性在時間和空間上都存在變化。OFS分區(qū)以協(xié)同控制區(qū)為主，區(qū)域內(nèi)對流層NO2柱濃度的劇烈變化決定了VOCs 控制區(qū)面積的增加或減少。中國實施的大氣污染減排措施直接影響了OFS 的分區(qū)，尤其是NOX的大量減排。2015年之前，OFS 向協(xié)同控制區(qū)轉(zhuǎn)變，2016年開始向NOx控制區(qū)轉(zhuǎn)變。

（2）不同OFS 區(qū)域內(nèi)各行業(yè)的NMVOC 和NOx排放總量有所差異。3 種控制區(qū)內(nèi)對NMVOC 貢獻最大的均為工業(yè)過程排放。VOCs 控制區(qū)內(nèi)NOx 排放主要貢獻因子發(fā)生劇烈變化，最初由電力行業(yè)主導(dǎo)（2008年），后轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏橹?、交通和工業(yè)占比提升（2012年—2013年），現(xiàn)在為交通和工業(yè)共同主導(dǎo)（2016年）。NOx 控制區(qū)中交通行業(yè)排放的NOx 貢獻最大。協(xié)同控制區(qū)內(nèi)交通排放NOx 貢獻最大，工業(yè)和民用占比基本不變，電力行業(yè)減少。

（3）人為源排放前體物是河南省夏季O3-NOXVOCs 敏感性變化的主要驅(qū)動因子。隨著CO、PM2.5、NOx 和NMVOC 的排放量增加，F(xiàn)NR 減小，OFS 對NOx 減排的敏感性降低，易受VOCs 排放的影響。

（4）SSR 和TCW 是河南省夏季O3-NOX-VOCs敏感性變化的兩個主要氣象因素，但兩者對OFS的影響方式有所差異。SSR 增加使臭氧生成對VOCs 更加敏感。當(dāng)濕度較小時，TCW 增加，OFS對VOCs 更加敏感；當(dāng)濕度較大時，TCW 增加，OFS對NOx更加敏感。

（5）因子間的交互作用加劇了OFS 的空間變化，CO、NMVOC、NOx、PM2.5與氣象因素TCW 和SSR之間的交互作用占主導(dǎo)地位。

采用衛(wèi)星觀測OMI FNR 指示劑來表征O3生成敏感性，可提供空間上連續(xù)的數(shù)據(jù)。但衛(wèi)星柱濃度產(chǎn)品對地面空氣質(zhì)量監(jiān)測的適用性仍需加強研究，尤其是OMI FNR 的本地化閾值確定。由于臭氧生成敏感性與其前體物之間的非線性關(guān)系，以及氣象條件與前體物之間的復(fù)雜反應(yīng)機制，理解潛在影響因子及其相互作用對臭氧敏感性發(fā)生變化的相對重要性仍是當(dāng)前面臨的難題。以后的研究也應(yīng)考慮自然源前體物對臭氧生成的影響。

志 謝論文中使用的鄭州市地面觀測VOCS和NOX數(shù)據(jù)來源于鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院及河南省環(huán)境監(jiān)測中心，在此表示衷心的感謝！