離子型稀土尾礦深層土壤剖面銨態(tài)氮污染特征及影響因素*

任富天，張秋英，楊 廣?，柏楊巍，高紅杰，李 兆，劉山寶，王健祺

（1. 石河子大學水利建筑工程學院/現代節(jié)水灌溉兵團重點實驗室，新疆石河子 832000；2. 中國環(huán)境科學研究院，北京 100012；3. 中國科學院地理科學與資源研究所，北京 100101）

隨著環(huán)境污染形勢日趨嚴重，我國對礦山開采造成的環(huán)境污染問題尤為關注。離子型稀土礦，又稱離子吸附型稀土礦或風化殼淋積型稀土礦，是我國特有的中、重稀土礦產資源，廣泛分布于江西、廣東、福建、湖南、云南、廣西、浙江等南方地區(qū)。近年來，原位浸礦技術用于提取南方離子型稀土，形成了許多離子型稀土原位浸礦后的尾礦。離子型稀土開采過程中常采用硫酸銨(NH)SO作為浸礦劑。由于缺乏有效的防滲措施及浸出液收集與處置系統(tǒng)，導致高濃度外源性銨態(tài)氮殘留于尾礦中，從而改變了稀土尾礦礦山地球化學環(huán)境，加劇了生態(tài)環(huán)境惡化，大量尾礦出現整體酸化、土壤貧瘠、有機質含量下降、銨態(tài)氮富集等問題。礦山關閉多年后尾礦土壤理化性質仍未得到明顯改善，面臨土壤重建的問題。此外由于大量銨態(tài)氮進入土壤中，產生的高濃度滲濾液經由土壤進入地下水，導致礦區(qū)周邊水土環(huán)境嚴重污染。因此殘留銨態(tài)氮處理已成為離子型稀土礦山環(huán)境綜合治理的關鍵環(huán)節(jié)。

已有研究表明，土壤是銨態(tài)氮污染地下水的必經場所，也是銨態(tài)氮遷移轉化的載體。當(NH)SO溶液進入土壤后，被吸附的稀土離子發(fā)生解吸附反應進入土壤溶液，高濃度銨態(tài)氮則殘留于尾礦土壤層中。當銨離子（NH）含量超過土壤容量時，NH在自由擴散作用下向土壤深層和地下水進行遷移，破壞了系統(tǒng)的銨態(tài)氮平衡。盡管在采礦活動結束后會在注液孔加注清水，將礦體中殘留的稀土母液帶出，但是短時間的頂水措施對于已經進行離子交換的銨態(tài)氮影響效果有限。針對土壤中銨態(tài)氮的分布特征以及殘留造成的土壤污染問題，國內外學者做了大量研究，包括銨態(tài)氮的吸附過程及其影響因素，主要集中在農田生態(tài)系統(tǒng)且是0～200 cm 內土壤中銨態(tài)氮行為的研究，對于深層土壤剖面（200 cm 以下）的研究則鮮有報道。離子型稀土礦作為一種特殊的土體，使用的硫酸銨類選礦藥劑有別于其他礦種采用的選礦藥劑，主要是硫酸銨類無機物，易殘留于土壤中且對周邊環(huán)境造成影響，關于其中銨態(tài)氮沿深層土壤剖面的分布特征及影響因素有必要深入研究。

本研究選取江西省贛南足洞礦區(qū)典型稀土原位浸礦生產車間尾礦土壤作為研究對象，測定了尾礦礦山不同部位和深度（約450～1 500 cm）處土壤理化性質和銨態(tài)氮的殘留量，研究尾礦土壤剖面中銨態(tài)氮的分布規(guī)律及其影響因素；探討銨態(tài)氮在尾礦土壤中的遷移規(guī)律，以期為稀土礦區(qū)土壤污染防治提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于江西省贛南地區(qū)離子型稀土采礦區(qū)某原位浸礦車間內（114°51′E，24°48′N），海拔250～410 m（圖1）。研究區(qū)地貌以大小不等的山間盆地和綿延丘陵為主，具有典型亞熱帶季風濕潤性氣候特點，多年平均降水量1 587 mm，汛期4—6 月降水量為700 mm，酸雨出現頻率較高，且pH 較低（＜5.0）。礦區(qū)土壤類型為花崗巖紅壤，土壤礦物主要由石英、長石、云母及部分黏土礦物組成。稀土離子以水合或羥基水合陽離子形態(tài)，賦存于風化殼中黏土礦物的表面，形成了我國特有的風化殼淋積型稀土礦床。近幾十年來，由于南方大規(guī)模無序開采離子型稀土礦，采富棄貧、亂挖濫采等導致資源過度開發(fā)，不僅造成了嚴重的資源浪費，而且對稀土礦區(qū)生態(tài)環(huán)境造成了很大危害。該礦區(qū)自20 世紀70 年代開始開采，2000 年以來因環(huán)境治理和稀土資源儲量枯竭，礦區(qū)內大部分處于禁采狀態(tài)。

圖1 研究區(qū)地理位置圖Fig. 1 Geographic location of the research area

本研究選擇的稀土開采車間建成于2003 年，至2007 年采用硫酸銨原位浸礦工藝開采稀土，之后一直處于停產狀態(tài)。為加快解析原位浸礦采場土壤吸附的銨態(tài)氮，落實稀土礦山“采場清水淋洗與處理回用”環(huán)保措施，解決采礦結束后銨態(tài)氮持續(xù)滲出影響地下水的問題，該車間安裝了一套500 m·d特種膜銨態(tài)氮脫除超濾系統(tǒng)，通過清水淋洗降低土壤中銨態(tài)氮的吸附量，淋洗浸出液經處理后再返注礦體，循環(huán)利用，最大限度消減殘留銨態(tài)氮對地下水的影響。

1.2 試驗方法

2019 年6—7 月，在該車間附近進行了野外水土環(huán)境調查，系統(tǒng)采集了礦區(qū)及其周邊地區(qū)的表層土壤和深層土壤等樣品。

按照圖2 所示在原位浸礦稀土多年后的尾礦開挖土壤剖面7 個，采用四分法用洛陽鏟采集樣品，從表層開始，0～100 cm 深度按照20 cm 間隔采樣，100 cm 以下每50 cm 取一個樣，取土深度至強風化層或以下，共采集土壤樣品157 個。其中P1 為礦區(qū)內未經開采的原礦土壤，P2、P3、P4 為廢棄多年的尾礦土壤，P5、P6、P7 位于同一尾礦，該區(qū)域正在進行清水淋洗作業(yè)。從P2 剖面往山腳，垂向每隔20 m 左右在原開挖的兩個注液孔間取樣，分別標注為P3、P4。同樣地，在尾礦另一側淋洗區(qū)域分別取三個剖面P5、P6、P7。P2 和P5 剖面位于原注液管網區(qū)域的上部，P3 和P6 剖面位于中下部，P4 和P7剖面位于注液區(qū)域的外圍。

圖2 礦區(qū)土壤剖面采樣點相對位置Fig. 2 Relative positions of sampling points in the soil profiles

土壤含水率用烘干法測定，即土壤中水的質量與干土質量之比，在此，以百分數計，即%。土壤pH 由水質分析儀（HQ40D，HACH，上海）參考《土壤農業(yè)化學分析方法》測定，土水比為1∶2.5。土壤銨態(tài)氮含量依據HJ 634—2012 標準采用紫外分光光度計（島津UV-2550，日本）測定。試驗所有用水為超純水。

2 結果與討論

2.1 土壤pH 與酸化動態(tài)變化

離子型稀土礦區(qū)不同土壤剖面pH 沿深度動態(tài)變化如圖3 所示。礦區(qū)內未開礦土壤仍呈弱酸性，pH 為5.40～5.96，表土層酸性最強，隨深度增加，酸性逐漸減弱，變化平穩(wěn)。三個原位浸礦尾礦土壤剖面（P2、P3、P4）不同深度處pH 分布范圍為3.55～4.77，其中尾礦表層土壤（0～200 cm）pH 變化范圍為3.80～4.77，深層土壤（200 cm 以下）pH 變化范圍為3.55～3.96。淋洗中尾礦土壤（P5、P6、P7）不同深度pH 變化范圍為4.27～4.89，表層土壤pH變化范圍為4.27～4.89，深層土壤pH 變化范圍為4.50～4.85。無論尾礦土壤還是未開礦土壤，土壤pH 均偏低，礦區(qū)下游（3 km）土壤的酸性（pH）較未開礦土壤酸性（pH）強，礦山尾礦土壤的酸性（pH）較礦區(qū)下游的土壤酸性強，淋洗中尾礦土壤的酸性（pH）較未淋洗礦山尾礦土壤酸性弱，依次為：pH（5.73±0.17，平均值±標準差，下同）＞ pH（4.87±0.26）＞ pH（4.63±0.16）＞ pH（3.87±0.32）。

2.2 土壤含水率動態(tài)變化

圖5 不同土壤類型中含水率的分布Fig. 5 Distribution of moisture content relative to type of soil

土壤水分是土壤銨態(tài)氮淋溶損失和遷移運動的載體。降雨和灌溉是土壤水運動的主要驅動力，銨態(tài)氮進入土壤后，除部分被植物吸收利用外，殘留銨態(tài)氮隨著土壤入滲水流向更深層土壤淋溶。淋洗中尾礦土壤含水率明顯大于未淋洗尾礦土壤含水率，礦區(qū)土壤在發(fā)生離子置換反應后，風化層土壤結構發(fā)生了明顯的變化，造成土壤顆粒分散，從而破壞土壤團粒結構，含水率和同層未開礦土壤相比明顯增加，發(fā)生滑坡和坍塌的概率增加。深層土壤中的水動力學機制并不清楚，因此，在淋洗過程中不能過分強調土壤中銨態(tài)氮解吸速率，要實時監(jiān)測土壤含水率變化并保持在一定的范圍內，合理控制清水淋洗總量和速率。

2.3 深層土壤剖面銨態(tài)氮分布規(guī)律與富集

離子型稀土礦區(qū)不同類型土壤剖面銨態(tài)氮濃度動態(tài)變化如圖6 所示。P1 為未開礦土壤，銨態(tài)氮濃度為5～6 mg·kg，平均吸附量為5.24 mg·kg，可作為礦區(qū)土壤銨態(tài)氮濃度背景值。P2、P4 銨態(tài)氮平均吸附量為65.8～68.3 mg·kg；P5、P6、P7 銨態(tài)氮平均吸附量為49.8～77.7 mg·kg；P3 剖面銨態(tài)氮平均吸附量為11.1 mg·kg，顯著低于其他尾礦土壤剖面。尾礦礦山土壤剖面不同深度處銨態(tài)氮最小殘留量 為 4.22 mg·kg， 而 最 大 殘 留 量 達 到 了204.3 mg·kg，具有較大的生態(tài)環(huán)境風險。

圖6 不同土壤類型中銨態(tài)氮的分布Fig. 6 Distribution of ammonia nitrogen relative to type of soil

P2～P7 剖面在采礦活動注液區(qū)域內，銨態(tài)氮濃度隨深度的變化關系比較類似，但各有差異。在水平空間上，位于注液管網上中下部的P6 剖面銨態(tài)氮均值最高，其他剖面從山頂至山腳，銨態(tài)氮含量呈現逐漸降低的趨勢。在垂直剖面上，表層土壤（P2剖面0～1.0 m，P4 剖面0～1.5 m）銨態(tài)氮濃度低，隨著深度的增加，銨態(tài)氮濃度逐漸增加，向深層土壤累積。P3 剖面在1.5～4.0 m 銨態(tài)氮濃度為4.22～7.63 mg·kg，接近于未開礦土壤中銨態(tài)氮的濃度。P2 和P5 銨態(tài)氮濃度隨深度的增大幅度遠大于其他剖面，這可能是在降水或清水淋洗作用下，銨態(tài)氮向深層土壤逐漸積累所致。總體而言，經過12 年衰減后的原位浸礦尾礦土壤中仍有大量銨態(tài)氮殘留，含量在60～204.3 mg·kg之間，為未開礦土壤中背景值的12 倍～40 倍。

原位浸礦注液孔深度一般為見礦0.5～1.0 m，Φ0.15～Φ0.30 m。稀土開采過程從山頂至山腳依次注入（NH）SO溶液，即注液順序為2～3～4，5～6～7，先在2 號孔注液，當滲透至3 號孔位置時，3 號孔開始注液，依次向下，直至稀土母液從山腳導流孔流出。注入礦體內的浸礦劑向下流動時同時向四周滲透，從山頂至山腳，浸礦劑經過或者滯留時間逐漸增加，土壤顆粒表面吸附的稀土離子參與置換反應更加徹底，土壤吸附的銨態(tài)氮應該越來越多。然而本研究中原位浸礦尾礦土壤銨態(tài)氮分布并不符合這一規(guī)律，說明尾礦中銨態(tài)氮的穩(wěn)定性并不好，降雨沖刷、淋失等因素會導致銨態(tài)氮在土壤中重分布（圖7）。

圖7 尾礦土壤銨態(tài)氮含量分布色譜柱圖Fig. 7 Chromatographic histogram of ammonia nitrogen distribution in tailing soil

從圖7 看，尾礦表層土壤中銨態(tài)氮殘留量普遍偏低的原因，一是表層土壤多與外界水、氣環(huán)境接觸，硝化作用與反硝化作用強烈，且NH在雨水沖刷、溶浸下易離解和流失；二是由于植物對氮的吸收作用。表層以下尾礦內部銨態(tài)氮殘留量則更多是由礦層的滲透性所決定的，尾礦土壤中銨態(tài)氮殘留量越低的區(qū)域其滲透性越好。值得注意的是，在表層土壤以下的區(qū)域，P2 土壤剖面在1～4 m 處銨態(tài)氮含量特別低，主要原因是該區(qū)域土壤滲透性較表層土壤要好，這一區(qū)域就是地質學中的全風化層，浸礦劑流經時很容易沿該區(qū)域向山腳運移，在全風化層內部形成滲流水帶。這與王華生等在實驗中得到的結論一致，含氮化合物在通透性好、風化程度高的土壤中更易淋失。礦山關閉后注液孔未封堵，雨水易向孔中匯集，直接進入全風化層向深層土壤遷移，多年來該區(qū)域流經水量大，沖刷、溶浸損失量較大，銨態(tài)氮殘留量自然較少。半風化層區(qū)域滲透性隨深度增加越來越差，進入該區(qū)域浸礦劑溶液不易流出，存在滯流現象，銨態(tài)氮離解、析出越來越少，殘留濃度也就越來越高。與圖6 中不同深度處銨態(tài)氮的分布結果相比，銨態(tài)氮殘留量最低的區(qū)域為全風化層，其次為表層土壤，半風化層中銨態(tài)氮濃度最高。淋洗中尾礦土壤殘留銨態(tài)氮濃度與未淋洗土壤相比顯著減小，特別是在山腳附近，殘留銨態(tài)氮濃度明顯小于未淋洗一側。淋洗過程中大量清水將尾礦中殘留銨態(tài)氮溶解在水中，在山腳收集浸出液處理回用。

2.4 深層土壤剖面銨態(tài)氮分布影響因素

離子型稀土尾礦不同位置土壤中銨態(tài)氮的含量同原位浸礦過程中浸礦劑與黏土礦物的接觸程度直接相關，而接觸程度又與土體的水滲透性相關。由于銨態(tài)氮在尾礦土壤中并不穩(wěn)定，銨態(tài)氮的殘留量與停止注液后的時間和礦山環(huán)境條件（pH、進入礦體中的雨水量等）密切相關。

離子型稀土成礦過程中，水的遷移對土體風化層演變至關重要。風化程度與流經的水量成正比。同時，土壤含水率是影響污染物遷移的重要因素，含水量越大，越能快速驅動大量的銨態(tài)氮向下遷移。當銨態(tài)氮進入土壤時，未被植物吸收和利用的部分被滲透水流淋濾至更深層。相關分析表明，礦山關閉12 年后，尾礦土壤含水率與銨態(tài)氮殘留量呈顯著負相關，且顯著性水平從山頂至山腳逐漸升高（圖8）。離山腳越近，土壤含水率越高，殘留量越小。淋洗中尾礦向礦體中注入大量清水，短時間內尚未達到穩(wěn)定狀態(tài)，呈現出“拖尾”效應，銨態(tài)氮發(fā)生持續(xù)浸出，因此，土壤含水率與銨態(tài)氮殘留量并未呈現顯著相關性。圖7 中淋洗中尾礦深層土壤銨態(tài)氮的富集作用強于未淋洗尾礦土壤，說明銨態(tài)氮殘留量多少與尾礦接觸水的概率有關。由于銨態(tài)氮能夠隨水遷移，流經尾礦土壤的較高水流減少了銨態(tài)氮含量。

圖8 土壤銨態(tài)氮含量與含水率間的相關性Fig. 8 Diagram of correlation coefficients between soil ammonium nitrogen and moisture content

尾礦土壤中銨態(tài)氮并不穩(wěn)定，在適宜pH 環(huán)境和天然降水淋洗下容易離解流失。在礦山關閉12 年后，土壤中銨態(tài)氮殘留量在不同位置上有顯著差異，總體而言，銨態(tài)氮濃度隨深度增加而增加且變化趨勢明顯。淋洗中尾礦土壤pH 和殘留銨態(tài)氮濃度與未淋洗尾礦土壤相比下降顯著。宋晨曦等比較了浸泡除銨和淋洗除銨方式的脫除效果，在除銨效果相似的條件下，淋洗方式用水量更少，浸出液濃度更高。淋洗方法可考慮在采礦活動結束后立即通過頂水洗礦等措施來減少土壤銨態(tài)氮殘留污染，提高稀土資源的回收利用率。尾礦土壤中殘留的銨態(tài)氮，僅有水溶態(tài)銨可在固液間因濃度差下被清水浸出，隨著淋洗過程的進行，濃度差逐漸減小，導致釋放的速度也變得緩慢。因此僅用清水除銨效果不佳，在淋洗過程中可考慮其他類型的淋洗劑對可交換態(tài)和固定態(tài)銨進行去除。在除銨效果相同的條件下，選擇用水量更少而浸出液濃度更高的淋洗劑。

基于以上討論，如果將尾礦中殘留銨態(tài)氮與殘留稀土離子分布規(guī)律間建立相關關系，則可通過殘留銨態(tài)氮的分布特征來描述浸礦劑進入礦體后可能的滲透運移方向，對于設計原位浸礦注液布網分布與提高稀土浸出率、降低尾礦土壤銨態(tài)氮殘留量具有重要意義。除了土壤含水率外，土壤孔隙結構、粒徑、滲透率、土壤團聚體等對土壤剖面中銨態(tài)氮遷移轉化的影響，仍需在未來的工作中開展深入研究。

3 結 論

采礦活動結束多年后，離子型稀土尾礦土壤理化性質未得到明顯改善。原位浸礦活動導致尾礦土壤嚴重酸化，殘留銨態(tài)氮在深層土壤剖面富集。主要結論如下：（1）礦區(qū)不同類型土壤pH 分別為：pH＞ pH＞ pH＞ pH。礦區(qū)下游土壤酸化呈現出時間累積性。（2）未開采礦區(qū)土壤銨態(tài)氮濃度背景值僅為5～6 mg·kg，采礦活動結束12 年后，銨態(tài)氮殘留量仍達到了60～204.3 mg·kg，為未開采土壤銨態(tài)氮濃度的12 倍～40 倍，具有潛在生態(tài)風險。（3）土壤pH 和含水率顯著影響銨態(tài)氮的吸附和解吸附過程，土壤環(huán)境pH 越高，流經尾礦的水量越多，越有利于土壤中銨態(tài)氮解吸附過程進行，以降低土壤中銨態(tài)氮殘留量。