反應型乳化劑制備熒光乳液及其在紙張中的應用

王 哲 張光華，* 郭明媛 倪美樂 韓小倩 童 欣 馮鵬超

（1.陜西科技大學陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安，710021；2.渭南師范學院化學與材料學院，陜西渭南，714099）

高得率漿（HYP，High Yield Pulp）因制漿得率高、污染小、成紙松厚度高，經濟效益和環(huán)境效益顯著，近年來其推廣和應用明顯加快并得到造紙業(yè)的普遍重視[1-3]。但HYP 由于木素含量高，光照下容易發(fā)生返黃[4-6]，使其在多種紙品中的應用范圍受限。研究發(fā)現(xiàn)，在HYP 中添加熒光增白劑可以有效抑制其返黃[7-8]。二苯乙烯型熒光增白劑熒光強度高、增白和返黃抑制效果明顯[9-11]，但其存在光學穩(wěn)定性差、水溶性差、有毒等缺點[12-14]，因此需要對其進行改性以提高產品性能。與單一的熒光增白劑相比，通過乳液聚合法將熒光增白劑與陽離子單體等共聚制備的熒光乳液，光穩(wěn)定性和水溶性更好。但乳液聚合中使用的傳統(tǒng)乳化劑在生產和應用時易發(fā)生遷移和解析[15-17]，而含有雙鍵的反應型乳化劑能通過共價鍵與高分子鏈鍵合[18-20]，既可以發(fā)揮傳統(tǒng)乳化劑的性能，又避免了乳化劑的遷移[21-22]。因此使用反應型乳化劑制備熒光乳液還可以改善乳液和乳膠膜的性能，提高紙張的力學性能和抗水性能。

基于此，本研究先將?；撬岷蚇-羥甲基丙烯酰胺依次引入4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）中，合成一種可聚合的二苯乙烯型熒光增白單體（FBs）。然后分別選用反應型乳化劑DNS-86 和ANPEO10，將FBs、苯乙烯與陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC） 進行乳液共聚，制得E1 和E2 兩種熒光乳液。與傳統(tǒng)乳化劑（K12 和OP-10）制備的乳液E3、E4 相比，熒光乳液E1 和E2 光學性能更好，粒徑分布更均勻，同時發(fā)揮了熒光增白劑的光學增白作用、陽離子單體的電荷平衡作用、聚合物乳液的黏結成膜作用，不但可以提高紙張的白度、抑制紙張返黃，還能有效改善紙張表面強度和力學性能，是一種性能優(yōu)異的多功能造紙助劑。

1 實 驗

1.1 試劑及原料

4,4 -二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD酸），質量分數(shù)95%，上海Macklin 生化科技公司；三聚氯氰、N-羥甲基丙烯酰胺、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；?；撬幔|量分數(shù)99%，上海Macklin 生化科技公司；苯乙烯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10，E4），化學純，天津市致遠化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（K12，E3），化學純，國藥集團化學試劑有限公司：二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），上海阿拉丁試劑有限公司；1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚(ANPEO10)，廣州雙鍵貿易有限公司；楊木堿性過氧化氫機械漿（楊木APMP），湖南泰格林紙集團有限公司。

1.2 實驗儀器

VECTOR-22 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker 公司；Cary 60 UV-Vis 型紫外可見分光光度計（UV-Vis），美國Agilent 公司；FluoroMax-4P 型熒光光譜儀，日本日立公司；NS90 型納米粒度分析儀，英國Malvern 公司；NS90 型Zeta 電位測定儀，英國Malvern 儀器公司；Turbiscan Lab 型穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction 公司；S4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本日立公司；JC2000A 型接觸角測定儀，上海中晨設備有限公司；紙張抄片器，陜西科技大學機械設備廠；ZB-A 型紙張色度儀，溫州儀器儀表有限公司；ZN-100N型臺式紫外燈耐氣候試驗箱，西安同晟儀器制造有限公司；062/969921型抗張強度試驗儀，Lorentzen&Wettre 公司；SLD-1000Z 型紙張撕裂度測定儀，濟南三泉中石實驗儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 FBs的制備

在三口燒瓶內加入1.84 g三聚氯氰和15 mL丙酮，0~5℃下高速攪拌10 min 使其完全溶解。取1.85 g 的DSD 酸用60 mL 質量分數(shù)1%的NaOH 溶液溶解，勻速滴加到三口燒瓶中，30 min內滴完，并用質量分數(shù)10%的NaOH 溶液調節(jié)體系pH 值為5~6，控制反應溫度為0~5℃，反應2 h。升溫至40℃，滴加1.25 g ?；撬幔{節(jié)pH 值為6~7，反應3 h。最后升溫至95℃，滴加1.01 g 的N-羥甲基丙烯酰胺，調節(jié)pH 值為7~8，同時使用蒸餾裝置蒸出丙酮，反應5 h。反應完成后將產物冷卻至室溫，用無水乙醇和丙酮反復洗滌，并用乙醇重結晶，真空干燥24 h后得到亮黃色粉末，即為FBs。

FBs的合成路線如圖1所示。

圖1 FBs的合成路線Fig.1 Synthetic route of FBs

1.3.2 熒光乳液的制備

在三口燒瓶內加入0.50 g 乳化劑（乳化劑選用見表1）和蒸餾水攪拌至溶解，升溫至60℃，在N2氛圍下滴加5 mL 2.2 mg/mL 亞硫酸氫鈉、4 g 苯乙烯；然后在回流條件下同時滴加5 mL 4.8 mg/mL 過硫酸銨、0.4 g FBs、2 g DMDAAC?？刂品磻獪囟?0℃，反應2 h。反應結束前用質量分數(shù)1%的NaOH 溶液調節(jié)乳液pH 值為6~7。反應結束制備得到熒光乳液E1 和E2。圖2為熒光乳液的制備路線圖。

表1 乳化劑的選用Table 1 Selection of emulsifier

圖2 熒光乳液的制備路線Fig.2 Preparation route of fluorescent emulsion

1.3.3 實驗用紙張抄造

取24 g 楊木APMP 和去離子水配置成漿濃為10%的漿液，加入1%的H2O2、0.05%的EDTA、0.5%的Na2SiO3，用EDTA 調節(jié)體系pH 值為9~10。將配好的漿液置于70℃水浴鍋中保溫1.5 h，然后用去離子水反復洗滌至pH 值為6~7，擠出多余水分。取適量紙漿在紙張抄片機上抄制定量為100 g/m2的圓形手抄片，干燥后將手抄片剪裁成直徑7 cm的圓形紙張。

1.3.4 涂布紙張

將熒光乳液E1、E2、E3、E4 分別用蒸餾水稀釋至熒光單體濃度為8 g/L，在紙張表面進行雙面涂布，總涂布量為2 g/m2，室溫下避光陰干。將未涂布熒光乳液的空白紙張作為參照進行對比。

1.4 結構表征與性能分析

1.4.1 FT-IR分析采用溴化鉀壓片法，利用FT-IR 分別對FBs 和熒光乳液進行結構表征。

1.4.2 光學性能分析

將熒光乳液用蒸餾水稀釋至熒光單體濃度為20 mg/L，設置UV-Vis 掃描波長范圍為250~450 nm，測定紫外光照射4 h 前后產物在水中的紫外吸收光譜圖；以紫外吸收光譜圖的最大吸收波長為激發(fā)波長，利用熒光分光光度計掃描得FBs和熒光乳液的熒光激發(fā)-發(fā)射光譜及熒光量子產率。

1.4.3 穩(wěn)定性分析

利用穩(wěn)定性分析儀測定熒光乳液在10080 s 內的穩(wěn)定性。

1.4.4 粒徑分析

將熒光乳液用蒸餾水稀釋至0.1%，利用納米粒度分析儀測定熒光乳液的粒徑。

1.4.5 Zeta電位分析

將熒光乳液用蒸餾水稀釋至1%，利用Zeta 電位測定儀測定紙張吸附前后熒光乳液的Zeta電位，測量3次，取平均值。

1.4.6 表面性能分析

利用SEM 觀察熒光乳液涂布前后紙張的表面形貌與內部纖維的變化；利用表面拉毛法測試紙張的表面強度；利用光學接觸角測試儀測定水滴在紙張表面6 s的接觸角。

1.4.7 力學性能分析

利用抗張強度試驗儀和紙張撕裂度測定儀分別測試熒光乳液涂布前后紙張的抗張強度和撕裂指數(shù)。

1.4.8 白度和返黃抑制分析

將熒光乳液稀釋至熒光單體濃度為8 g/L，均勻涂布在紙張表面，涂布量為2 g/m2，避光陰干。利用紫外燈耐氣候試驗箱對紙張進行48 h 紫外光老化實驗，用色度儀檢測紙張ISO 亮度并計算返黃值（PC值）。

PC 值表示返黃過程中紙張產生的有色物質含量的具體數(shù)值。PC 值越大，紙張的返黃程度越嚴重。計算方法見式(1)和式(2)。

2 結果與討論

2.1 結構表征和性能測試

2.1.1 FBs的FT-IR分析

FBs 的FT-IR 圖如圖3 所示。從圖3 可以看出，3590 cm-1處為—NH—的伸縮振動吸收峰；1750 cm-1處為C=O 的振動吸收峰，1624 cm-1、1580 cm-1處為苯環(huán)的骨架呼吸振動吸收峰；1479 cm-1、1403 cm-1處為三嗪環(huán)的特征吸收峰；1182 cm-1和1024 cm-1處分別為磺酸基中S=O 的反對稱和對稱伸縮振動峰。上述結構分析表明FBs成功制備。

圖3 FBs的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectrum of FBs

2.1.2 熒光乳液的FT-IR分析

圖4 為熒光乳液的FT-IR 圖。從圖4 可以看出，3497 cm-1處為—NH—的氫鍵締合伸縮振動峰；3038 cm-1處為苯環(huán)C—H 的伸縮振動峰；2923 cm-1、2869 cm-1處為與N+鍵合的—CH3和—CH2—的伸縮振動吸收峰；1756 cm-1處為C=O 的振動吸收峰；1611 cm-1、1573 cm-1、1519 cm-1處為苯環(huán)的骨架呼吸振動吸收峰；1483 cm-1、1416 cm-1處為三嗪環(huán)的特征吸收峰；1350 cm-1處為C—O 伸縮振動吸收峰；1228 cm-1和1029 cm-1為磺酸基中S=O 的反對稱和對稱伸縮振動峰；1107 cm-1處的寬峰為聚氧乙烯醚的特征吸收峰，說明反應型乳化劑分子成功鍵合在聚合物分子鏈上。綜上所述，表明熒光乳液成功制備。

圖4 熒光乳液的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of fluorescent emulsion

2.1.3 FBs及熒光乳液的UV-Vis光譜分析

FBs 及熒光乳液的UV-Vis 譜圖如圖5 所示。從圖5 可以看出，F(xiàn)Bs 及熒光乳液的最大吸收波長均在345 nm 處，出峰位置明顯，說明產物的紫外吸收性能良好。此外因為熒光乳液共聚過程中接入了DMDAAC等其他單體，使得FBs的相對含量降低，故熒光乳液的紫外吸收峰強度均略低于FBs。

圖5 FBs及熒光乳液的UV-Vis譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of FBs and fluorescent emulsion

由圖5 還可知，經紫外光照射4 h 后，F(xiàn)Bs 在345 nm 處的反式異構體吸收峰強度降低，且在277 nm處出現(xiàn)了順式異構體吸收峰。說明FBs經紫外光照射后，具有熒光性能的反式異構體圍繞乙烯雙鍵旋轉，轉化成無熒光發(fā)射性能的順式異構體，導致紫外吸收強度降低。而熒光乳液經紫外光照射后雖然在277 nm 處出現(xiàn)了順式異構體吸收峰，但是峰強度較低，反式異構體吸收峰占主導，且E1 在277 nm 處幾乎無順式異構體吸收峰，說明熒光乳液的光穩(wěn)定性均高于FBs，且E1 光穩(wěn)定性最好。這是因為乳液共聚過程中，F(xiàn)Bs 與DMDAAC 等單體結合形成高分子鏈，高分子鏈使得中心位的乙烯基雙鍵不易旋轉，有效阻止了二苯乙烯型熒光增白劑的構象轉變，并且DMDAAC 共聚后形成空間位阻較大的環(huán)狀結構，提高了結構穩(wěn)定性。并且E1 使用了反應型乳化劑DNS-86，乳化劑分子通過共價鍵與長鏈結合，分子鏈被延長，光穩(wěn)定性提高。

2.1.4 FBs及熒光乳液的熒光光譜分析

FBs 及熒光乳液的熒光光譜如圖6 所示。從圖6可以看出，F(xiàn)Bs 和熒光乳液母體結構均為二苯乙烯基熒光基團，故激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的出峰位置相同。其中最大激發(fā)波長為354 nm，最大發(fā)射波長為433 nm，說明FBs 和熒光乳液中的熒光基團能吸收波長在354 nm 左右的紫外光，使發(fā)色團中的價電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，高能態(tài)的激發(fā)態(tài)通過輻射光子躍遷的途經降低能態(tài)回到基態(tài)時，會同時輻射出433 nm 的藍色熒光。藍光與紙張表面發(fā)出的黃光形成光學互補，抵消了紙張的黃色，從而使紙張更白亮。

圖6 FBs及熒光乳液的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of FBs and fluorescente mulsion

熒光量子效率（QY）表示物質將吸收的光能轉變成熒光的本領。用熒光分光光度計測得FBs 和E1、E2 的QY 值分別為5.88%、4.82%、4.65%。其中熒光乳液的QY 值低于FBs，是因為熒光乳液共聚形成長鏈結構，具有熒光效果的FBs 在長鏈結構中的質量占比小，故相同濃度下熒光乳液的QY 值略低于純FBs。

2.1.5 熒光乳液的穩(wěn)定性與粒徑分布

熒光乳液的穩(wěn)定性與粒徑分析如圖7所示。穩(wěn)定性指數(shù)（TSI）用來評價樣品的穩(wěn)定性，TSI值越小則乳液穩(wěn)定性越好。從圖7（a）可以看出，10080 s 后E1、E2、E3、E4 的TSI 值 分 別 趨 于0.22、0.31、0.69、0.32，其中E1、E2的TSI值均小于0.5，表明這兩種熒光乳液穩(wěn)定性更好。

熒光乳液的粒徑分布如圖7（b）所示，PDI為粒徑分布系數(shù)，熒光乳液的PDI 值越小則粒徑分布越均勻，熒光乳液就越穩(wěn)定。從圖7（b）可以看出，E1、E2、E3、E4 的平均粒徑和PDI 值分別為50.31 nm、64.66 nm、 77.18 nm、 58.67 nm 和0.032、 0.302、0.512、0.507?？梢? 種熒光乳液粒徑均較小，且分散均勻，乳液穩(wěn)定性良好。

圖7 熒光乳液的穩(wěn)定性與粒徑分布Fig.7 Stability and particle size distribution of fluorescente emulsion

綜上所述，E1的穩(wěn)定性最好，PDI值最低，粒徑分布更均勻，說明E1 的性能最好，可以更好地發(fā)揮熒光增白劑的性能。

2.1.6 Zeta電位分析

熒光乳液的Zate 電位如表2 所示。紙張吸附量表示紙面帶有的負電荷與熒光乳液中正電荷的結合程度。吸附量越大，則結合程度越好。從表2 可以看出，與空白乳液相比，E1、E2 均含有陽離子單體DMDAAC，故熒光乳液呈正電荷。且熒光乳液的紙張吸附量均明顯高于空白乳液，說明加入陽離子單體DMDAAC 提高了熒光乳液與紙張表面的結合能力。

表2 熒光乳液的Zeta電位Table 2 Zeta potential of fluorescente emulsions mV

2.2 應用性能測試

2.2.1 紙張的表面形貌

熒光乳液涂布前后放大500 倍的紙張的表面形貌如圖8（a）～圖8（e）所示。從圖8(a)~圖8(e)中可以看出，空白紙張的纖維表面不光滑、毛刺明顯，纖維之間結合松散。而涂布熒光乳液的紙張纖維表面更加光滑，毛刺完全消失，并且紙張纖維之間產生交聯(lián)，說明熒光乳液涂布后提高了纖維之間的結合能力。熒光乳液涂布前后放大10000 倍的紙張表面形貌如圖8（f）～圖8（j）所示，空白紙張單根纖維較粗糙，存在明顯的凹痕和裂紋，而涂布熒光乳液的紙張單根纖維上的凹痕和裂紋基本消失。這是因為熒光乳液粒徑小，乳膠粒滲透進紙張纖維內部，不但能撫平纖維表面的毛刺，使紙張表面光滑平整，而且使紙張纖維產生交聯(lián)，纖維之間結合更加緊密。從圖8(b)可以看出，涂布E1 的紙張纖維之間交聯(lián)最明顯。從圖8(g)～圖8(h)可以看出，涂布E1 和E2 的紙張單根纖維更加光滑，凹痕、裂紋和毛刺完全消失。說明E1 和E2 涂布于紙張表面可以提高紙張的抗水性和力學性能。

圖8 涂布前后紙張的SEM圖Fig.8 SEM images of paper before and after coating

2.2.2 紙張的表面強度

紙張的表面強度是指紙基與紙張表面的纖維、填料、涂層等的結合強度。圖9為對涂布熒光乳液前后紙張表面進行拉毛實驗圖。由圖9可見，膠帶拉毛測試后，空白紙張表面被粘連下來大量纖維，而涂布熒光乳液的紙張被粘連下來的纖維較少。這是因為熒光乳液涂布后在紙張表面形成一層乳膠膜，有效保護了紙面的纖維；乳膠粒滲透進紙張內部后，細小的纖維之間產生交聯(lián)，提高了紙張纖維之間的結合力，從而有效提高紙張的表面強度。

2.2.3 紙張的抗水性能

涂布熒光乳液前后紙張表面接觸角如圖10 所示。從圖10 可知，涂布熒光乳液紙張的表面接觸角均高于空白紙張，這是因為熒光乳液共聚中接入了有抗水性能的苯乙烯單體，并且熒光乳液涂布后在紙張表面形成一層均勻的乳膠膜，阻擋水分子向紙張內部滲透，提高了紙張的抗水性能。其中涂布E1的紙張表面接觸角最高，這是因為使用反應型乳化劑的熒光乳液在成膜時乳化劑分子不會發(fā)生遷移和解析，形成的乳膠膜更加致密，因此顯著提高了紙張的抗水性。

圖10 涂布前后紙張表面接觸角Fig.10 Contact angle of paper surface before and after coating

2.2.4 紙張的力學性能

對涂布熒光乳液前后的紙張分別進行抗張強度和撕裂強度測試，測試結果如表3 所示。從表3 可知，涂布熒光乳液的紙張抗張強度和撕裂指數(shù)均高于空白紙張，相對于空白紙張，涂布E1、E2 紙張抗張強度和撕裂指數(shù)分別提高了2.35 kN/m、0.98 kN/m 和5.65 mN·m2/g、2.75 mN·m2/g。這是由于熒光乳液涂布后使紙張纖維之間發(fā)生交聯(lián)，提高了纖維之間的黏結程度。并且涂布E1 紙張的抗張強度和撕裂指數(shù)更高，這是因為E1 使用了反應型乳化劑DNS-86，乳化劑分子通過較強的共價鍵鍵合在乳膠粒表面，成膜時不會發(fā)生解析和遷移，提高了乳膠膜黏結性，從而使紙張纖維之間的結合更加緊密。

表3 涂布前后紙張抗張強度及撕裂強度Table 3 Tensile strength and tear strength of paper before and after coating

2.2.5 白度及返黃抑制效果

圖11 為涂布熒光乳液前后紙張的白度和PC 值隨時間的變化。從圖11(a)可知，空白紙張的初始白度為66.6%，涂布E1、E2、E3、E4 后紙張初始白度分別為86.6%、85.4%、84.9%、85.2%。涂布E1、E2紙張的初始白度比空白紙張分別提高20.0和18.8個百分點。經過48 h紫外光老化實驗后，空白紙張的白度為49.2%，涂布E1、E2、E3、E4 后紙張白度分別為73.7%、71.3%、69.7%、70.6%，可見熒光乳液涂布后顯著提高了紙張的白度。這是因為FBs吸收紫外光后發(fā)射出的藍色熒光可以與紙張表面發(fā)出的黃光互補，使紙張變得白亮。其中涂布E1 的紙張白度提高值最大，這是因為E1 在紙張表面形成的乳膠膜更加均勻、致密，可以完全覆蓋紙張纖維，更好的發(fā)揮熒光增白劑的光學增白效果，因此顯著提高了紙張白度。

圖11 涂布前后紙張的白度和PC值隨時間的變化Fig.11 Changes in whiteness and PC value of paper before and after coating with time

從圖11(b)還可知，經過48 h 紫外光老化實驗后，空白紙張PC值為8.66；涂布E1、E2、E3、E4后紙張PC 值分別為6.45、7.05、7.59、7.28，涂布E1、E2紙張PC 值比空白紙張分別下降2.21 和1.61。這是因為高得率漿中的木素在紫外光照下會發(fā)生黃變，而涂布在紙張表面的熒光乳液中的FBs會與高得率漿中的木素競爭吸收紫外光，抑制木素產生黃色的發(fā)色團，從而阻止紙張返黃。綜上所述，4 種熒光乳液均能有效提高紙張的白度并且抑制紙張返黃，且E1 效果最為明顯。

3 結 論

本研究將牛磺酸和N-羥甲基丙烯酰胺依次引入DSD酸中，合成出一種可聚合的二苯乙烯型熒光增白單體（FBs）。然后分別選用反應型乳化劑DNS-86 和ANPEO10，將FBs、苯乙烯與DMDAAC 進行乳液共聚，制得兩種熒光乳液（E1和E2），將熒光乳液涂布于紙張表面測試其性能，并與傳統(tǒng)乳化劑制備的熒光乳液E3和E4對比。

3.1 E1 和E2 穩(wěn)定性更好，粒徑分布更均勻。紫外和熒光光譜表明E1 的光穩(wěn)定性最好，可以更好發(fā)揮FBs 的熒光性能。Zeta 電位分析表明E1 和E2 與紙張表面有良好的結合能力。

3.2 涂布E1 和E2 的紙張表面更加光滑，紙張纖維之間的結合更加緊密，與未涂布熒光乳液的空白紙張相比，抗張強度分別提高了2.35 kN/m 和0.98 kN/m；撕裂指數(shù)分別提高了5.65 mN·m2/g 和2.75 mN·m2/g，說明熒光乳液涂布后顯著提高了紙張的表面強度、抗水性能和力學性能。

3.3 E1 和E2 涂布于紙張表面后，與未涂布熒光乳液的空白紙張相比，紙張初始白度分別提高了20.0和18.8個百分點；紫外光老化48 h后，返黃值分別下降了2.21和1.61。