微量Sc和Y對(duì)Al-0.2Ce合金線材微觀組織與性能的影響

林 耿，王維裔，喻 藝，劉 竝，潘清林,

(1.中南大學(xué) 輕合金研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

隨著架空輸電線路、軌道交通和汽車(chē)應(yīng)用鋁合金導(dǎo)體材料的發(fā)展，高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性和耐熱性的鋁合金導(dǎo)體受到廣泛關(guān)注[1-2]。研究熱點(diǎn)主要包括Al-RE和Al-Mg-Si合金。與Al-Mg-Si合金相比，雖然Al-RE合金的強(qiáng)度稍低，但具有更好的導(dǎo)電性和耐熱性，更低功率損耗的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)微合金化、優(yōu)化鑄造、塑性成形和熱處理工藝來(lái)協(xié)同解決Al-RE合金的強(qiáng)度與導(dǎo)電性相互矛盾的問(wèn)題仍然是學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)Al-RE合金進(jìn)行了大量的研究。張玉良等[3]通過(guò)添加Ce和La，促進(jìn)鋁合金中含有Fe、Si等雜質(zhì)元素的金屬間化合物的形成。余倩等[4]在Al-0.05 Er-0.03 Zr 合金中添加Ce，將合金導(dǎo)電率增加至63.09%IACS。Sc是鋁合金中析出強(qiáng)化作用最有效的添加劑，A.V.Pozdniakov等[5]研究了退火后形成的共格Al3Sc納米級(jí)析出物，發(fā)現(xiàn)它不僅可以有效提高合金強(qiáng)度而不降低導(dǎo)電率，而且確保變形合金在高溫范圍內(nèi)保持變形組織，該析出物能有效地釘扎晶界的運(yùn)動(dòng)，具有抑制再結(jié)晶的能力。Y在鋁合金中可以和Fe、Si等形成Al10Fe2Y相或A1FeYSi等復(fù)雜的多元化合物[6]，添加w(Y)=0.3%的Y，能有效提高鋁合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電率。目前工業(yè)生產(chǎn)的稀土鋁合金導(dǎo)線的導(dǎo)電性和強(qiáng)度不能良好的匹配[7-8]，因此本試驗(yàn)采用Sc和Y微合金化對(duì)Al-0.2Ce-0.2Sc和Al-0.2Ce-0.2Sc-0.1Y合金的組織與性能影響進(jìn)行研究，旨在為開(kāi)發(fā)高強(qiáng)高導(dǎo)耐熱鋁合金提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

以工業(yè)純鋁 (99.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、Al-13Ce、Al-2.2Sc和Al-20Y中間合金為原料制備Al-0.2Ce-xSc-yY合金鑄錠。將合金原料放置在750 ℃的電阻坩堝熔鋁爐中熔化，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行精煉和除氣，降溫至720 ℃～730 ℃，將熔體澆注入直徑為50 mm的預(yù)熱(250 ℃)的鐵模中，凝固后立即水冷。合金成分見(jiàn)表1。鑄錠去除外表皮、頭部和尾部后，進(jìn)行均勻化處理，溫度設(shè)定在640 ℃，保溫24 h后水冷至室溫。熱擠壓過(guò)程在400 ℃下進(jìn)行，擠壓比為23，獲得直徑為10 mm的擠壓棒。通過(guò)9道次的冷拉拔獲得Φ4 mm合金線材，最后在200 ℃下退火5 h。

表1 試驗(yàn)合金鑄錠的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of the alloy ingots for testing(wt/%)

根據(jù)ASTM B800標(biāo)準(zhǔn)[9]，制備截面直徑為4 mm、長(zhǎng)度為200 mm的拉伸試樣。室溫拉伸試驗(yàn)在WDW-100試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速度為50 mm/min。在401MVDTM維氏顯微硬度儀上進(jìn)行硬度測(cè)試，載荷為300 mN，停留時(shí)間為10 s，測(cè)試方向與變形方向平行。采用數(shù)字直流電阻測(cè)試儀(QJ84)在20 ℃下測(cè)量長(zhǎng)度為300 mm的線材和擠壓棒的電阻，通過(guò)國(guó)際退火銅標(biāo)準(zhǔn)(%IACS)換算成導(dǎo)電率。

平行于變形方向截取試樣，經(jīng)10%高氯酸+90%酒精溶液中進(jìn)行電解拋光，在13%氟硼酸+87%蒸餾水溶液中進(jìn)行陽(yáng)極覆膜后，用LEICA DMILMLED DFC295光學(xué)顯微鏡觀察合金的金相組織。在配備了能量色散光譜(EDS)檢測(cè)器的SIRION 200的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行斷口形貌和第二相組織的SEM觀察。在JSM-7900K超高分辨熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行電子背散射衍射(EBSD)試驗(yàn)，觀察晶粒形貌、亞結(jié)構(gòu)及取向分布。用Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米析出相。在-25℃的25%HNO3和75%CH3OH的混合溶液中使用雙噴射電拋光的方法制備EBSD和TEM測(cè)量的樣品。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Sc和Y對(duì)Al-0.2Ce合金導(dǎo)電率和力學(xué)性能的影響

不同成分合金在不同狀態(tài)下的硬度和導(dǎo)電率見(jiàn)圖1。鑄態(tài)合金的硬度和導(dǎo)電率較低，經(jīng)熱擠壓、冷拉拔和退火后，合金的硬度和導(dǎo)電率均有明顯提高。

圖1 不同狀態(tài)下合金的硬度和導(dǎo)電率Fig.1 Hardness and electrical conductivity of the alloy in different states

在圖1a中，與1#Al-0.2Ce的鑄態(tài)合金相比，添加了Sc元素的2#、3#和4#合金硬度有所提高，而導(dǎo)電率有所下降。隨Sc含量的增加，合金硬度和導(dǎo)電率都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，4#合金的硬度和導(dǎo)電率分別為30.9 HV和54.35%IACS，其導(dǎo)電率與1#合金的54.79%IACS相比，僅下降了0.81%。在4#合金中進(jìn)一步添加Y元素得到的5#合金，其鑄錠的硬度提高至31.4 HV，而導(dǎo)電率變化不大、為54.13%IACS。在圖1b中，經(jīng)過(guò)熱擠壓、冷拉拔和退火后成品試樣的硬度和導(dǎo)電率都比鑄態(tài)的有所增加，而硬度的增幅更大，說(shuō)明復(fù)合添加Sc和Y元素后合金的加工硬化現(xiàn)象更顯著。值得注意的是，添加了Y元素的5#合金與4#合金相比，冷拉拔退火后合金的導(dǎo)電率更高，說(shuō)明添加Y元素有助于提高導(dǎo)電率。

應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示，冷拉拔退火后1#合金的抗拉強(qiáng)度最小，為129 MPa，且伸長(zhǎng)率最小，僅有4.1%。加入w(Sc)=0.2%的Sc后，4#合金抗拉強(qiáng)度提高至188 MPa，伸長(zhǎng)率達(dá)到了7.2%。復(fù)合添加Sc與Y的5#合金抗拉強(qiáng)度高達(dá)198 MPa，而且伸長(zhǎng)率也提高到8.5%?？梢?jiàn)，含Sc和Y的5#合金具有良好的力學(xué)性能。

圖2 不同成分合金冷拉拔退火狀態(tài)下的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線Fig.2 Engineering stress-engineering strain curves in the cold drawn and annealed state for alloys with different compositions

不同成分合金在不同狀態(tài)下的性能數(shù)據(jù)列于表2。

表2 不同合金在不同狀態(tài)下的力學(xué)性能和導(dǎo)電率Table 2 Mechanical properties and electrical conductivities of alloys with different compositions in different states

冷拉拔退火合金拉伸試驗(yàn)的斷口形貌如圖3所示。在大量塑性變形過(guò)程中，形變應(yīng)力的集中，破壞了材料局部的原子間結(jié)合力，形成微孔，而微孔處的三向應(yīng)力集中，導(dǎo)致其擴(kuò)展和合并，從而形成韌窩。對(duì)比1#和4#兩種合金的拉伸宏觀斷口(圖3a、b)，在斷口上可以看到典型的韌性斷裂特征三要素，包括纖維區(qū)、放射區(qū)和剪切唇區(qū)。4#合金的纖維區(qū)更深且剪切唇區(qū)被拉長(zhǎng)，頸縮現(xiàn)象更強(qiáng)烈，說(shuō)明其韌性更好。如圖3c、d所示，添加了Y的5#合金具有更多的大而深的韌窩，韌窩體積越大，說(shuō)明材料局部抗應(yīng)力失穩(wěn)的能力越好，同時(shí)具有更好的塑性。

根據(jù)以上結(jié)果，可以得出微量Sc和Y對(duì)Al-0.2Ce合金性能的影響：微量Sc可以顯著提高合金的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，略微降低導(dǎo)電率；Y可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電率，并保持合金強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率?？紤]到上述因素，可以在Al-0.2Ce合金中添加w(Sc)=0.2%的Sc和w(Y)=0.1%的Y。經(jīng)冷拉拔退火后，Al-0.2Ce-0.2Sc-0.1Y合金的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別達(dá)到198 MPa和8.5%，導(dǎo)電率為61.77%IACS。

2.2 Sc和Y對(duì)Al-0.2Ce合金微觀組織的影響

鑄態(tài)合金的偏振金相圖如圖4所示。1#合金的中心區(qū)域由粗大的柱狀晶組成，晶粒還呈現(xiàn)出明顯的樹(shù)枝狀分離，晶粒長(zhǎng)度達(dá)到毫米級(jí)。與1#合金相比，添加w(Sc)=0.1%的2#合金，晶粒開(kāi)始細(xì)化，出現(xiàn)平均晶粒尺寸為230 μm的等軸晶。當(dāng)w(Sc)=增加至0.15%時(shí)，細(xì)化晶粒的作用更加明顯，晶粒平均尺寸為165 μm。而當(dāng)w(Sc)=增加至0.2%，合金鑄態(tài)組織中的等軸晶更加均勻。按照ASTM E112-13標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析后，3#和4#合金的平均晶粒尺寸分別為148.1 μm和123.5 μm。對(duì)于5#合金，Sc和Y的加入也促進(jìn)了等軸晶粒的形成，平均晶粒尺寸為139.5 μm，略大于4#合金的，而小于2#和3#合金的。

圖4 不同成分鑄態(tài)合金的金相圖像Fig.4 Polarization microscopy images of as-cast alloys with different compositions

圖5為冷拉拔退火后合金的偏振金相圖。由圖5可知，合金晶粒沿著加工方向被拉長(zhǎng)而呈纖維狀。使用Image Pro Plus軟件測(cè)量合金的晶粒寬度，1#合金中(圖5a)的晶粒寬度尺寸較大，最大值達(dá)到208.3 μm。添加Sc元素后，4#合金(圖5b)的晶粒寬度變小，排列更加密集。同時(shí)添加了Sc和Y元素的5#合金(圖5c)，其被拉長(zhǎng)的晶粒寬度最小，排列最密集，晶界強(qiáng)化作用最明顯。

圖5 不同成分冷拉拔退火態(tài)合金的金相圖像Fig.5 Polarization microscopy images of cold-drawn and annealed alloys with different compositions

冷拉拔退火后合金的TEM明場(chǎng)像如圖6所示。由圖6可知，4#合金的拉長(zhǎng)晶粒內(nèi)部存在大量的位錯(cuò)和亞晶粒，這是由于熱擠壓和冷拉過(guò)程中，大量的大角度晶界與分散的納米尺寸的Al3Sc析出相相互作用，破碎成若干的小角度晶界所形成的。毫無(wú)疑問(wèn)，通過(guò)增加亞晶界、位錯(cuò)之間的反應(yīng)以及納米尺寸沉淀物與缺陷之間的相互作用，可以提高合金的力學(xué)性能。但是，缺陷也會(huì)增加自由電子的散射，降低合金的導(dǎo)電率。對(duì)于5#合金，由于合金層錯(cuò)能的不同，位錯(cuò)和亞晶界的數(shù)量較少。在這種情況下，缺陷密度低的晶粒降低了電子散射程度，增加了電導(dǎo)率。

圖6 不同成分冷拉拔退火態(tài)合金的TEM明場(chǎng)像Fig.6 TEM bright-field images of the cold-drawn and annealed alloys with different compositions

圖7是冷拉拔退火合金的SEM圖像及EDS結(jié)果。由圖7可知，這些第二相顆粒沿著合金的加工方向均勻分布。第二相主要有兩種形態(tài)，即體積較大的點(diǎn)棒狀和不規(guī)則的破碎相。在1#合金中兩種第二相分布不均勻且尺寸差異大，較大的顆粒狀第二相(A點(diǎn))，w(Fe)/w(Ce)比值接近3，是穩(wěn)定的Al13Fe3Ce相[11-12]。此外，晶界中存在大量不連續(xù)的第二相(B點(diǎn))，是w(Fe)/w(Ce)比值接近1的不穩(wěn)定AlFeCe相[11]。如圖7b所示，加入w(Sc)=0.2%的Sc可細(xì)化合金中的第二相顆粒，并減少晶界處的第二相數(shù)量使其均勻分布，晶內(nèi)少量粗大的第二相成分接近于Al11Ce3相(C點(diǎn))，同時(shí)還存在許多的Al13Fe3Ce相(D點(diǎn))。對(duì)于復(fù)合添加Sc、Y的5#合金，第二相的形狀和分布進(jìn)一步得到了優(yōu)化，合金元素Y、雜質(zhì)元素Si原子富集在第二相顆粒處。晶界中不連續(xù)第二相的w(Fe)/w(Ce)比值接近2，可能是亞穩(wěn)態(tài)Al10Fe2Ce相(E點(diǎn))[11]。從w(Fe)/w(Ce)比值可以看出，晶粒內(nèi)部相(F點(diǎn))是富含Y原子的Al13Fe3Ce(Y)相，表明合金中稀土元素有富集現(xiàn)象。

圖7 不同成分冷拉拔退火態(tài)合金的SEM和EDS分析結(jié)果Fig.7 SEM images and EDS results of cold-drawn and annealed alloys with different compositions

圖8給出了試驗(yàn)合金冷拉拔線材的IPF圖像和晶界取向差統(tǒng)計(jì)結(jié)果及極圖。沿?cái)D壓方向觀察到合金內(nèi)部主要是<111>織構(gòu)，三種合金的大角度晶界均較少。圖中，數(shù)值分?jǐn)?shù)代表具有該取向角度的晶界占晶界總數(shù)目的百分比。在1#合金中小角度晶界占比僅有40.6%(圖8a)，對(duì)電子遷移的散射程度小，這便是其導(dǎo)電率最高的原因。對(duì)于添加了Sc的2#合金(圖8b)，細(xì)長(zhǎng)晶粒的內(nèi)部出現(xiàn)了更多的亞晶界，小角度晶界占比高達(dá)49.8%，在提高合金強(qiáng)度的同時(shí)也損失了導(dǎo)電率。而在4#合金的基礎(chǔ)上再添加w(Y)=0.1%的Y后(圖8c)，小角度晶界占比降至47.3%，因此5#合金的導(dǎo)電率有所提高。

圖8 不同成分冷拉拔退火態(tài)合金的EBSD圖像Fig.8 EBSD images of cold-drawn and annealed alloys with different compositions

圖9是5#合金沿 [110]Al方向軸的TEM明場(chǎng)像和選取電子衍射斑點(diǎn)，可以看出，大量的納米級(jí)析出相均勻分布在基體中，具有特征的馬蹄狀。4#合金的馬蹄狀析出相，尺寸為15 nm～20 nm，如圖6c。通過(guò)在1/2[220]Al處的斑點(diǎn)(圖9c)，可以判定其為Al3Sc相。在Al3Sc析出相周?chē)嬖谥倭康奈诲e(cuò)和亞晶界，說(shuō)明Al3Sc析出相可以抑制細(xì)長(zhǎng)晶粒的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，保留變形組織，同時(shí)釘扎位錯(cuò)，從而提高了合金的強(qiáng)度，但在一定程度上抑制自由電子的傳輸，降低了電導(dǎo)率。對(duì)比圖6c和圖9a，添加了Y的5#合金中Al3Sc析出相尺寸變大，平均尺寸在30 nm。

圖9 5#合金冷拉拔退火態(tài)的TEM圖像Fig.9 TEM image of 5# alloy in cold drawn and annealed state

2.3 討論與分析

在理論上，鋁合金內(nèi)部存在的電阻主要分為四個(gè)部分[12]：晶界引起的電阻率(ρgb)，諸如位錯(cuò)、層錯(cuò)、空位缺陷引起的電子散射(ρd)，溶質(zhì)原子引起的電阻(ρss)和沉淀相引起的電阻(ρp)。同樣的，合金的強(qiáng)化機(jī)制也有四種：晶界強(qiáng)化，應(yīng)變硬化(包括位錯(cuò)、層錯(cuò)和亞晶界強(qiáng)化)，析出強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化。

為了同時(shí)獲得高強(qiáng)度和高導(dǎo)電率，可以從以下角度出發(fā)：①減少固溶原子的數(shù)量，促進(jìn)諸如Fe和Si的雜質(zhì)原子以形成第二相(Al13Fe3Ce)從Al基體析出，同時(shí)使Sc原子形成納米級(jí)的析出相；②在減少阻礙導(dǎo)電方向的晶界數(shù)目的前提下提高晶粒細(xì)化度，沿著加工方向晶粒變得更長(zhǎng)，添加Y使得鑄態(tài)等軸晶的尺寸變大，從而并減小晶界的比例；③添加Y可以減少位錯(cuò)，堆垛層錯(cuò)和亞晶界等缺陷的數(shù)量；④通過(guò)退火處理和添加Y，合理調(diào)節(jié)納米級(jí)析出相Al3Sc的尺寸、數(shù)量和形貌。

3 結(jié) 論

1)鑄態(tài)Al-0.2Ce合金中主要由粗大的柱狀晶粒組成，微量Sc加入Al-0.2Ce合金后，細(xì)化晶粒的效果明顯，促進(jìn)了等軸晶的形成。隨著Sc含量的增加，等軸晶粒尺寸逐漸減小，Al-0.2Ce-0.2Sc合金的晶粒尺寸為123.5μm。復(fù)合添加Sc和Y，Al-0.2Ce-0.2Sc-0.1Y合金的晶粒尺寸為139.5μm。

2)Al-0.2Ce合金中主要的第二相為Al13Fe3Ce相，加入微量Sc后形成了納米級(jí)的Al3Sc析出相。由于Al3Sc相的作用，合金在后續(xù)的變形加工過(guò)程中形成了大量亞晶界組織，在一定程度上提高了合金強(qiáng)度。加入微量的Y后，Y元素在第二相處富集，形成了Al13Fe3Ce(Y)相，同時(shí)也改善了Al3Sc的析出尺寸和分布，從而改善合金的導(dǎo)電率和拉伸性能。

3)Al-0.2Ce-0.2Sc-0.1Y合金鑄態(tài)和冷拉退火態(tài)均具有最佳的強(qiáng)度和電導(dǎo)率。鑄態(tài)和冷拉拔退火態(tài)的硬度和電導(dǎo)率分別達(dá)到31.4 HV、51.4 HV，54.13%IACS、61.77%IACS；而冷拉拔退火態(tài)的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為198 MPa和8.5%。