基于單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的氣溶膠化學(xué)組分的半定量研究*

張遙，成春雷，王在華，袁明浩，李梅，張雪林，蘇柏江，王新宇，周振

1. 暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所/廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心/粵港澳環(huán)境質(zhì)量協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510632

2. 廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510650

3. 鄭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站，河南 鄭州 450007

4. 廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530

大氣氣溶膠通過(guò)影響光的吸收和散射以及云凝結(jié)核（CCN）的形成進(jìn)而影響氣候，氣溶膠中的細(xì)顆粒物還會(huì)危害人體健康［1-2］。SPAMS 具有實(shí)時(shí)、連續(xù)和高時(shí)間分辨率的特點(diǎn)，可以提供單個(gè)氣溶膠顆粒的粒徑和化學(xué)組分信息，廣泛應(yīng)用于大氣氣溶膠的研究［3～6］。SPAMS 還可以測(cè)量單個(gè)氣溶膠顆粒中不同化學(xué)組分的混合狀態(tài)，有利于進(jìn)行來(lái)源解析和氣溶膠老化過(guò)程的研究［7～9］，對(duì)探討氣溶膠的光學(xué)特性、吸濕性以及健康效應(yīng)有重要作用［10］。

SPAMS 具有良好的定性能力［11］，可以實(shí)時(shí)提供大氣顆粒物的質(zhì)譜信息，顯著優(yōu)于離線采樣分析，但它的定量分析能力尚待評(píng)估，這主要有三個(gè)方面的原因：（1）SPAMS 的測(cè)徑激光頻率固定（20 Hz），每秒測(cè)量的單顆粒數(shù)目有上限，如果大氣環(huán)境中的顆粒物濃度很高，則會(huì)導(dǎo)致被檢測(cè)到的顆粒占比降低［12］，影響統(tǒng)計(jì)結(jié)果的代表性，且不同時(shí)段SPAMS 電離顆粒與測(cè)徑顆粒的比例（打擊率）也會(huì)有一定差異；（2）單顆粒中的化學(xué)組分被激光電離的過(guò)程會(huì)受到相互之間的基質(zhì)效應(yīng)影響，不同顆粒中的同一化學(xué)組分的響應(yīng)信號(hào)可能會(huì)有差異［13］；（3）電離激光束的不均勻性［14］以及對(duì)不同化學(xué)物質(zhì)的檢測(cè)靈敏度不同［15］，例如對(duì)堿性金屬（如K+和Na+）很敏感［14］，導(dǎo)致不同化學(xué)組分的定量系數(shù)不同。

近年來(lái)，已有相關(guān)研究報(bào)道了單顆粒質(zhì)譜的半定量化研究結(jié)果。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)比分析了氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（ATOFMS，aerosol time-offlight mass spectrometry）和分級(jí)采樣器（MOUDI，micro-orifice uniform deposit impactor）與空氣動(dòng)力學(xué)粒徑譜儀（APS，aerodynamic particle sizer）的數(shù)據(jù)，利用線性回歸系數(shù)來(lái)探究ATOFMS 的半定量能力［16］。Spencer 和Prather 等［17］利用超細(xì)氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（UF-ATOFMS，ultrafine aerosol time-of-flight mass spectrometer）和Sunset OCEC分析儀的結(jié)果評(píng)估了OC/EC 比值的變化，發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳與元素碳的顆粒數(shù)比值與對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度比值有很好的相關(guān)性(R2= 0.69)。Jeong 等［18］和Healy 等［19］通過(guò)氣溶膠質(zhì)譜儀（AMS，aerosol mass spectrometer）和氣相色譜儀（GC，Gas Chromatography）研究主要化學(xué)成分的定量化能力，發(fā)現(xiàn)單顆粒質(zhì)譜的結(jié)果與質(zhì)量濃度結(jié)果有較好的相關(guān)性。Zhou等［20］利用SPAMS與在線氣體組分與氣溶膠監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（MARGA，monitor for aerosols & gases in ambient air）和Sunset OCEC 分析儀進(jìn)行氣溶膠主要化學(xué)組分半定量化分析，發(fā)現(xiàn)SO42?、NO3?、NH4?和OC 的相對(duì)峰面積與對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)了較好的相關(guān)性。Gemayel 等［21］和Shen 等［22］均利用單顆粒質(zhì)譜技術(shù)（LAAP-ToF-MS，laser ablation aerosol particle-time of flight mass spectrometry） 進(jìn)行了定量化研究。Gemayel 等［21］利用LAAP-ToFMS 和高分辨率飛行時(shí)間氣溶膠質(zhì)譜儀（HR-ToFAMS， high-resolution time-of-flight aerosol mass spectrometry）對(duì)SO42?、NO3?、NH4?、EC、OC、Cl?進(jìn)行了定量化分析。相關(guān)性(R2)結(jié)果表明Cl?＞OC ＞EC＞NO3?＞SO42?＞NH4?，但沒(méi)有通過(guò)數(shù)濃度等其他方法嘗試定量分析。 Shen 等［22］使用-46[NO2] ? 、-62[NO3] ? 提 取 了 硝 酸 鹽 ,-32[S]?、-64[SO2]?、-80[SO3]?、-81[HSO3]?、-96[SO4]?、-97[HSO4]?、-177[SO3HSO4]?、-195[H2SO4HSO4]?提取了硫酸鹽，然后結(jié)合AMS 進(jìn)行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)硝酸鹽、硫酸鹽的相關(guān)性僅為R= 0.3 和0.1。綜上，氣溶膠中主要化學(xué)組分的質(zhì)量濃度與SPAMS 測(cè)量的數(shù)濃度比對(duì)研究較少，目前尚無(wú)統(tǒng)一確定的定量化結(jié)果。而，SPAMS 與其他各類(lèi)氣溶膠在線分析儀器的比對(duì)，對(duì)于探討氣溶膠來(lái)源與老化過(guò)程有重要意義。

鄭州作為華北平原典型的城市之一，是全國(guó)重要的交通樞紐城市，近年來(lái)灰霾事件頻發(fā)，顆粒物濃度居高不下［23～28］。本研究通過(guò)河南省鄭州市3 個(gè)站點(diǎn)的SPAMS+濾膜采樣測(cè)量結(jié)果，評(píng)估了OC、EC、SO42?、NO3?和NH4+的數(shù)濃度、峰面積與濾膜采集的質(zhì)量濃度之間的相關(guān)性，通過(guò)對(duì)3個(gè)站點(diǎn)的討論，展現(xiàn)了比對(duì)結(jié)果的可靠性，相關(guān)結(jié)果對(duì)于全面分析SPAMS的定量能力有重要意義。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)與采樣時(shí)間

3 個(gè)站點(diǎn)分別位于河南省鄭州市中原區(qū)、高新區(qū)、航空港區(qū)，同時(shí)開(kāi)展SPAMS（廣州禾信儀器股份有限公司，型號(hào)0515）觀測(cè)與濾膜采樣，采樣流量為75 mL·min-1。中原區(qū)在線采樣選擇中原區(qū)市環(huán)保局為監(jiān)測(cè)點(diǎn)；高新區(qū)選擇高新區(qū)國(guó)槐街與瑞達(dá)路交叉口為監(jiān)測(cè)點(diǎn)；航空港區(qū)選擇航空港區(qū)統(tǒng)戰(zhàn)部西樓為監(jiān)測(cè)點(diǎn)。中原區(qū)濾膜采樣在鄭州市監(jiān)測(cè)站（34°44′59″N，113°35′57″E），采樣高度距地面15 m；高新區(qū)在高新區(qū)管委會(huì)（34°48′42″N，113°34′8″E），采樣高度距地面5 m；航空港區(qū)在長(zhǎng)安路與遠(yuǎn)航路交叉口南200 m（34°33′33″N，113°50′13″E），采樣高度距地面10 m。

采樣時(shí)段為2017-12-01 至2018-02-28 日，離線濾膜采樣時(shí)間為每日10：00 至次日9：00，9：00 到10：00 為換濾膜時(shí)間，每日連續(xù)采集。濾膜采樣采用四通道采樣器（TH-16A 型，武漢天虹）進(jìn)行采集，每個(gè)通道的流量為16.7 L·min-1，濾膜樣品使用離子色譜儀（883 型，瑞士萬(wàn)通公司）測(cè)定PM2.5中的水溶性離子，采用Sunset Lab Model 5L型碳分析儀測(cè)量EC和OC的質(zhì)量濃度。

1.2 SPAMS工作原理及數(shù)據(jù)分析

SPAMS 由進(jìn)樣系統(tǒng)、測(cè)徑系統(tǒng)、電離系統(tǒng)和質(zhì)譜分析系統(tǒng)組成［29］，采用空氣動(dòng)力學(xué)透鏡聚焦進(jìn)樣，通過(guò)雙激光測(cè)徑系統(tǒng)、激光電離系統(tǒng)以及雙極飛行時(shí)間質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)對(duì)氣溶膠顆粒粒徑和化學(xué)組分的檢測(cè)，采樣時(shí)的電離激光能量為（0.5 ±0.05） mJ，檢測(cè)粒徑范圍為（0.2～2.0） μm。采樣前使用聚苯乙烯（PSLs， polystyrene latex sphere）小球進(jìn)行粒徑校正，獲取不同粒徑的PSLs小球飛行時(shí)間，然后將標(biāo)準(zhǔn)粒徑與飛行時(shí)間進(jìn)行線性擬合，粒徑校準(zhǔn)系數(shù)R2＞0.998。

1.3 SPAMS特征離子的提取方法

選擇OC、EC、SO42?、NO3?和NH4+來(lái)探討SPAMS 的定量能力。數(shù)據(jù)提取標(biāo)準(zhǔn)為（均以相對(duì)峰面積大于0.005 作為限定標(biāo)準(zhǔn)）：OC 提取的特征離子有27[C2H3]+、37[C3H]+、43[C2H3O]+、51[C4H3]+、63[C5H3]+； EC 提 取 的 特 征 離 子 有12[C]+、-24[C2]?、±36[C3]+/-、±48[C4]+/-、±60[C5]+/-、±72[C6]+/-、132[C11]+；SO2-4提取的特征離子有-80[SO3]?、-97[HSO4]?;提取的特征離子有-46[NO2]?、-62[NO3]?;NH4+提取的特征離子有18[NH4]+。

1.4 單顆粒數(shù)據(jù)與質(zhì)量濃度對(duì)比方法

將5種組分的單顆粒質(zhì)譜峰面積和數(shù)濃度分別與濾膜分析得到的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸分析。按照回歸分析系數(shù)的大小可將相關(guān)程度分為以下4種情況：|R| ≥0.8，可視為高度相關(guān)；0.5 ≤|R| ＜0.8，可視為中度相關(guān)；0.3 ≤|R| ＜0.5，可視為低度相關(guān)；|R| ＜0.3，說(shuō)明兩個(gè)變量之間相關(guān)程度極弱，視為不相關(guān)。

1.5 SPAMS數(shù)據(jù)的校正

單顆粒儀器的打擊率（電離效率）由有正負(fù)離子質(zhì)譜信息的顆粒數(shù)目（MASS）與測(cè)徑顆粒數(shù)目（SIZE）的比值定義，打擊率在很大程度上取決于顆粒物的粒徑和化學(xué)組分［30］。從SPAMS 直接提取的數(shù)濃度和峰面積小時(shí)值為未校正數(shù)據(jù)，每小時(shí)未校正數(shù)據(jù)與每小時(shí)打擊率的比值為校正數(shù)據(jù)，由于離線組分采樣為日均值，為了便于和濾膜數(shù)據(jù)對(duì)比，將SPAMS 未校正和校正數(shù)據(jù)的小時(shí)值換算成日均值（均值，由于離線換濾膜時(shí)間為10：00，故去掉該點(diǎn)的小時(shí)值）。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣期間顆粒物信息

采樣期間高新區(qū)、航空港區(qū)和中原區(qū)PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為97.22、 101.63 和98.05 μg·m-3。監(jiān)測(cè)期間，高新區(qū)共采集了1847.1 萬(wàn)個(gè)顆粒，其中有正、負(fù)譜圖信息的顆粒物350.2 萬(wàn)個(gè)；航空港區(qū)共采集了3 551.0 萬(wàn)個(gè)顆粒，其中有正、負(fù)譜圖信息的顆粒物1 081.6 萬(wàn)個(gè)；中原區(qū)共采集了4 684.8 萬(wàn)個(gè)顆粒，其中有正、負(fù)譜圖信息的顆粒物991.8 萬(wàn)個(gè)。三個(gè)站點(diǎn)PM2.5中的主要化學(xué)組分平均質(zhì)量濃度如表1所示。其中，硝酸鹽的質(zhì) 量 濃 度 最 高 ， 平 均 濃 度 為(18.46 ±15.49)～(20.76 ±17.97) μg·m-3，各站點(diǎn)之間的差別較小。其次是有機(jī)碳，平均濃度為(13.50 ± 7.46)～(17.37 ± 11.05) μg·m-3，硫酸鹽和銨鹽的濃度相近，元素碳濃度最低?；瘜W(xué)組分的濃度分布表明，鄭州市三個(gè)站點(diǎn)的PM2.5均以二次組分為主。污染狀況為航空港區(qū)＞中原區(qū)＞高新區(qū)，這與采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度和SPAMS 測(cè)得的有正、負(fù)譜圖信息的顆粒數(shù)量排序結(jié)果一致。

表1 高新區(qū)、航空港區(qū)和中原區(qū)PM2.5與主要組分平均質(zhì)量濃度（單位：μg·m-3）Table 1 Average mass concentrations of PM2.5and major components in Gaoxin zone，Airport area and Zhongyuan zone（units：μg·m-3）

2.2 測(cè)徑顆粒與PM2.5質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)

以往研究表明，SPAMS 所測(cè)量的測(cè)徑顆粒（SIZE）與APS 測(cè)得的顆粒數(shù)濃度趨勢(shì)一致，可在一定程度上反應(yīng)顆粒物的污染情況［31］。本研究由于沒(méi)有APS 的同步觀測(cè)，可以通過(guò)PM2.5質(zhì)量濃度與SIZE 的相關(guān)性分析來(lái)判斷數(shù)據(jù)的有效性。圖1為3 個(gè)站點(diǎn)的SIZE 與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性（小時(shí)值），高新區(qū)、航空港區(qū)、中原區(qū)的回歸分析系數(shù)為R= 0.67、0.66、0.86。SIZE 與PM2.5質(zhì)量濃度之間具有較好的相關(guān)性，表明SPAMS 的觀測(cè)數(shù)據(jù)能夠在一定程度上反映細(xì)顆粒物的污染狀況。

圖1 測(cè)徑顆粒（SIZE）與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性分析Fig.1 Analysis of the correlation between ionized single particles and mass concentration of PM2.5

2.3 中原區(qū)峰面積/數(shù)濃度與離線多組分質(zhì)量濃度的相關(guān)性

如圖2 所示，中原區(qū)EC 峰面積與質(zhì)量濃度的相關(guān)性在校正前后（R= 0.11和0.18）很低，可視為不相關(guān)。SPAMS 在不同粒徑段對(duì)單顆粒的檢測(cè)效率差別較大，且檢測(cè)效率隨時(shí)間和粒徑可能隨時(shí)發(fā)生改變，因此很難固定一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)來(lái)根據(jù)實(shí)測(cè)的單顆粒數(shù)實(shí)時(shí)計(jì)算大氣中的總顆粒數(shù)［32-33］，同時(shí)由于大氣中EC 顆粒的粒徑多集中在200 nm 以下［34］，而SPAMS 檢測(cè)效率最高的粒徑段是400～800 nm，導(dǎo)致了EC 單顆粒數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的相關(guān)性很低。如圖3所示，本研究分別利用了示蹤離子法（根據(jù)特征離子提?。┖妥赃m應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ART-2a，adaptive resonance theory-based neural network）算法對(duì)EC 與質(zhì)量濃度的相關(guān)性進(jìn)行了分析。根據(jù)付懷于等［11］對(duì)EC 的提取條件分析，圖3（A）提取的特征離子為12[C]+、±36[C3]+/-、-48[C4]?，限定相對(duì)峰面積大于0.005；圖3（B）提取的特征離子為±12n[Cn]+/-（n≤6）；圖3（C）提取的特征離子為±12[C]+/-、-24[C2]?、±36[C3]+/-、±60[C5]+/-、±72[C6]+/-，限定相對(duì)峰面積大于0.005；圖3（D）為ART-2a方法提取的EC，相似度與學(xué)習(xí)效率設(shè)置為0.85 和0.05。結(jié)果表明：不同提取方法（R≤0.03）并不能提高EC 的定量化效果，這可能與SPAMS、Sunset ECOC 分析儀對(duì)EC 單顆粒的提取原理不一致有關(guān)，結(jié)合以上情況，尚無(wú)法通過(guò)相關(guān)性分析建立EC單顆粒與質(zhì)量濃度的定量關(guān)系。

圖2 中原區(qū)EC、OC峰面積與質(zhì)量濃度日均值的相關(guān)性Fig.2 Correlations between the daily average peak area of EC and OC with their mass concentrations in Zhongyuan zone

圖3 中原區(qū)不同方法提取EC的數(shù)濃度與質(zhì)量濃度日均值的相關(guān)性Fig.3 Correlations between the daily average number concentrations and their mass concentrations of EC extracted by different methods in Zhongyuan zone

OC 峰面積與質(zhì)量濃度的相關(guān)性在校正前后分別為R= 0.62 和0.64，達(dá)到中度相關(guān)。如圖4 所示，中原區(qū)硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽峰面積與質(zhì)量濃度的相關(guān)性相比未校正都有明顯的提升，NH4+從0.68 提升到0.80，SO42?從0.39 提升到0.68，NO3?從0.60 提升到0.81，其中SO42?提升最明顯，NH4+和NO3?校正后為高度相關(guān)。如圖5 所示，EC 數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的相關(guān)性雖然比峰面積與質(zhì)量濃度的相關(guān)性高， 但仍只達(dá)到低度相關(guān)（R=0.29和0.39），其他4 種組分?jǐn)?shù)濃度與質(zhì)量濃度的相關(guān)性（圖6）在校正前后與峰面積和質(zhì)量濃度的相關(guān)性數(shù)值相似，其中NH4+和NO3?校正后為高度相關(guān)。整體來(lái)看，數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的相關(guān)性普遍優(yōu)于峰面積與質(zhì)量濃度的相關(guān)性。

圖4 中原區(qū)硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽峰面積與質(zhì)量濃度日均值的相關(guān)性Fig.4 Correlations between the daily average peak area of sulfate,nitrate and ammonium with their mass concentrations in Zhongyuan zone

圖5 中原區(qū)EC、OC數(shù)濃度與質(zhì)量濃度日均值的相關(guān)性Fig.5 Correlations between the daily average number concentration of EC and OC with their mass concentrations in Zhongyuan zone

圖6 中原區(qū)硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽數(shù)濃度與質(zhì)量濃度日均值的相關(guān)性Fig.6 Correlations between the daily average number concentration of sulfate,nitrate and ammonium with their mass concentrations in Zhongyuan zone

2.4 高新區(qū)、航空港區(qū)峰面積/數(shù)濃度與離線多組分質(zhì)量濃度的相關(guān)性

如表2 所示，高新區(qū)EC 峰面積與質(zhì)量濃度無(wú)相關(guān)性（R= -0.13 和-0.12），OC 峰面積與質(zhì)量濃度相關(guān)性為0.45，校正后提升到0.61，呈中度相關(guān)。硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽峰面積與質(zhì)量濃度普遍呈中度相關(guān)，NH4+從0.71 提升到0.78，SO42?從0.63 提升到0.78，NO3?校正前后均為0.77。EC 數(shù)濃度與質(zhì)量濃度依然是負(fù)相關(guān)，OC 數(shù)濃度與質(zhì)量濃度呈中度相關(guān)（R= 0.67和0.69），略好于OC峰面積與質(zhì)量濃度的相關(guān)性。銨鹽、硫酸鹽和硝酸鹽數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的相關(guān)性：NH4+（R= 0.76 和0.83）、SO42?（R= 0.77 和0.70）和NO3?（R=0.83和0.79）。

表2 高新區(qū)、航空港區(qū)5種組分峰面積、數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的相關(guān)性Table 2 Correlations between the peak area，average number concentrations and mass concentrations of 5 components in Gaoxin zone and Airport area

航空港區(qū)EC 峰面積與質(zhì)量濃度在校正前后均不相關(guān)（R=-0.02 和-0.08），未校正的OC 峰面積與質(zhì)量濃度無(wú)相關(guān)性，校正后為0.38呈低度相關(guān)。銨鹽、硫酸鹽和硝酸鹽峰面積與質(zhì)量濃度的相關(guān)性經(jīng)過(guò)校正均有提升：NH4+（R=0.68 和0.77）、SO42?（R=0.12 和0.49）、NO3?（R=0.36 和0.61），其中NO3?從低度相關(guān)提升到中度相關(guān)，SO42?從不相關(guān)提升到低度相關(guān)。航空港區(qū)5種組分的數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的相關(guān)性和峰面積與質(zhì)量濃度的相關(guān)性類(lèi)似，EC 數(shù)濃度與質(zhì)量濃度仍然不相關(guān)，其他4種組分的相關(guān)性系數(shù)在校正后也都有明顯提升。

綜上，3 個(gè)站點(diǎn)的相關(guān)性分析結(jié)果表明，SPAMS 測(cè)量的結(jié)果中EC、OC、硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽與對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度在中原區(qū)的相關(guān)性最好，這與2.2 小節(jié)中測(cè)徑顆粒數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性結(jié)果一致，且不同組分?jǐn)?shù)濃度與質(zhì)量濃度相關(guān)性普遍優(yōu)于峰面積與質(zhì)量濃度相關(guān)性。EC單顆粒的數(shù)濃度和峰面積與其質(zhì)量濃度的相關(guān)性始終很低，表明無(wú)法通過(guò)相關(guān)性分析建立EC 單顆粒與質(zhì)量濃度的定量關(guān)系；OC 單顆粒與質(zhì)量濃度的相關(guān)性從低度相關(guān)到中度相關(guān)分布，表明對(duì)OC單顆粒的定量較為勉強(qiáng)，可能需要摸索不同的特征離子提取條件，優(yōu)化OC 單顆粒的特征離子選取標(biāo)準(zhǔn)；硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的單顆粒與質(zhì)量濃度都有中度以上的相關(guān)性，這與Zhou 等［20］的結(jié)論類(lèi)似，且校正后的單顆粒數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的相關(guān)性最好，因此可以通過(guò)相關(guān)性建立半定量系數(shù)，從而通過(guò)SPAMS 的測(cè)量結(jié)果半定量硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的質(zhì)量濃度。但是因?yàn)椴煌^測(cè)點(diǎn)的大氣環(huán)境差異較大，因此半定量的系數(shù)也會(huì)出現(xiàn)很大差別，建議在每個(gè)觀測(cè)地點(diǎn)選取一段時(shí)期用相關(guān)性方法建立半定量系數(shù)；然后，在SPAMS 長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)過(guò)程中，采用三者的半定量系數(shù)和數(shù)濃度關(guān)系估算其質(zhì)量濃度。

此外，我們還將本研究的相關(guān)性系數(shù)與Jeong等［18］和Zhou 等［20］的單顆粒定量研究進(jìn)行了對(duì)比，如表3 所示。結(jié)果表明，EC 的相關(guān)性普遍低于其他組分，提升EC 的定量結(jié)果可能需要進(jìn)一步提升儀器的性能或者改進(jìn)相關(guān)測(cè)量參數(shù)。有機(jī)碳、硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的定量化系數(shù)幾乎大于0.5，表明通過(guò)SPAMS觀測(cè)，再優(yōu)化OC 特征離子提取標(biāo)準(zhǔn)，基本可以實(shí)現(xiàn)對(duì)這些化學(xué)組分的半定量化分析。表3中，數(shù)濃度、相對(duì)峰面積與質(zhì)量濃度的相關(guān)性比峰面積與質(zhì)量濃度相關(guān)性好，表明數(shù)濃度和相對(duì)峰面積的使用有利于減少SPAMS 半定量化過(guò)程中的不穩(wěn)定性，是下一步嘗試確定相關(guān)系數(shù)的優(yōu)選對(duì)象。

表3 本文與已有研究中主要組分?jǐn)?shù)濃度、峰面積、相對(duì)峰面積與質(zhì)量濃度的相關(guān)性（R）Table 3 Correlations between average number concentrations，the peak area，the relative peak area and the mass concentration of major components（R）

3 結(jié) 論

為了探究SPAMS 的定量能力，本研究通過(guò)鄭州市3 個(gè)站點(diǎn)的SPAMS 和濾膜采樣同步觀測(cè)，分析了EC、OC、硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽數(shù)濃度/峰面積與各自質(zhì)量濃度的相關(guān)性。主要結(jié)論有：

1）中原區(qū)測(cè)徑顆粒數(shù)與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性最高，在定量化分析時(shí)中原區(qū)相關(guān)性優(yōu)于其他兩區(qū)，因此測(cè)徑顆粒數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性可能是評(píng)估SPAMS 定量化結(jié)果好壞的前提條件。

2）校正前后EC 單顆粒的數(shù)濃度和峰面積與其質(zhì)量濃度的相關(guān)性始終很低，表明尚無(wú)法通過(guò)相關(guān)性分析建立EC 單顆粒與質(zhì)量濃度的定量關(guān)系；OC 單顆粒與質(zhì)量濃度的相關(guān)性從低度相關(guān)到中度相關(guān)分布，未來(lái)可通過(guò)優(yōu)化OC 單顆粒的特征離子選取標(biāo)準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)OC 的半定量化分析；硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽單顆粒與質(zhì)量濃度都有中度以上的相關(guān)性，且校正后的單顆粒數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的相關(guān)性最好，因此可以通過(guò)相關(guān)性建立硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的半定量系數(shù)，從而通過(guò)SPAMS 的測(cè)量結(jié)果半定量硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的質(zhì)量濃度。