磁場作用下氧化石墨烯包覆羥基氧化鐵增強(qiáng)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間斷裂韌性

陳 官 ,馬傳國,2* ,付澤浩 ,王 靜 ,王亞珍,2

（1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004；2.廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004）

碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂（CF/EP）復(fù)合材料由于具有高比模量、高比強(qiáng)度的突出優(yōu)點(diǎn)，目前在汽車、航空航天、船舶等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。由多層碳纖維布浸漬環(huán)氧樹脂并經(jīng)模壓固化制成的層合板，在纖維層面內(nèi)沿纖維軸向方向的性能十分出色，而纖維層間的環(huán)氧樹脂基體韌性較低，成為承載的薄弱點(diǎn)，在使用過程中易出現(xiàn)層間失效現(xiàn)象，因此改善復(fù)合材料的層間斷裂韌性研究具有十分重要的意義[3-4]，一直是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域研究的關(guān)注熱點(diǎn)。目前，常見的層間增韌方法主要包括基體樹脂增韌[1-2]、纖維表面改性[5]以及纖維層間插層膜增韌[6-7]等三種方法。納米粒子改性是環(huán)氧樹脂基體增韌的常用方法，這主要?dú)w因于納米粒子具有增韌效率高且對(duì)加工性能影響小等優(yōu)點(diǎn)。近年來，碳納米管（CNTs）、氧化石墨烯（GO）、石墨烯、石墨烯納米片等碳系新材料已成為該研究領(lǐng)域的熱門增韌納米粒子[8-10]，不僅因?yàn)樽陨砹W(xué)性能優(yōu)異，而且其幾何不對(duì)稱性還會(huì)引起復(fù)雜的增韌行為，相較常見的無機(jī)納米粒子如黏土、SiO2，具有更為顯著的增韌效果。由于GO 表面具有大量的含氧基團(tuán)，與基體的親和性較好，因而具有易于分散、與基體的界面相互作用強(qiáng)等特點(diǎn)，這是影響層間增韌效果的重要積極因素[11-12]。幾何不對(duì)稱性的碳納米材料在電場或磁場等外場作用下發(fā)生取向后還能夠更加顯著地提升增韌效果[13-14]。最近的研究表明[15-17]，將兩種納米粒子復(fù)合或簡單共混在一定條件下能夠產(chǎn)生明顯的協(xié)同增韌作用，如石墨烯與碳納米管[15]、碳納米管與蒙脫土納米粒子[16]協(xié)同提高纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間斷裂韌性。

本課題組前期研究顯示[18-19]，針狀羥基氧化鐵（FeOOH）納米粒子及其衍生物對(duì)EP 的斷裂韌性及CF/EP 復(fù)合材料的層間斷裂韌性具有良好的增強(qiáng)作用，且磁場誘導(dǎo)取向后的增韌效果能夠獲得進(jìn)一步的提升。利用兩種粒子雜化協(xié)同增韌的策略，本課題組還采用靜電自組裝技術(shù)制備了GO 包覆FeOOH 復(fù)合粒子（GO@FeOOH）[20-21]，并初步研究了該復(fù)合粒子在磁場誘導(dǎo)下對(duì)EP 斷裂韌性的影響，結(jié)果顯示，在磁場誘導(dǎo)下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% 的GO@FeOOH/EP 復(fù)合材料的斷裂韌性獲得了十分顯著的提升，分別比純EP 和無磁場誘導(dǎo)的對(duì)照樣提高了140% 和70.6%。在此基礎(chǔ)上，本工作進(jìn)一步研究GO@FeOOH 納米粒子對(duì)CF/EP 復(fù)合材料層間斷裂韌性的影響，重點(diǎn)考察磁場誘導(dǎo)作用下該納米粒子的層間增韌能力，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）分析探討相關(guān)增韌機(jī)理，以期為CF/EP 復(fù)合材料的層間增韌提供一種新的策略。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 主要原材料

四水合氯化亞鐵（FeCl2?4H2O，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、無水乙醇（分析純），西隴化工股份有限公司；鱗片石墨，粒度 4.5 μm（3500目），南京先豐納米材料科技有限公司；聚二乙烯二甲基丙基氯化銨（PDDA），上海摩貝生物科技有限公司；雙酚A 型環(huán)氧樹脂（RIMR-135）和改性胺固化劑（RIMR-134），昆山久力美電子材料有限公司；單向碳纖維布（T700-12K），面密度300 g/m2，日本東麗公司；釹鐵硼磁鐵（10 cm × 5 cm × 1 cm），市售。

1.2 GO@FeOOH 復(fù)合粒子的制備

分別采用液相沉積-空氣氧化法[22]和改進(jìn)的Hummer 法[10]制備γ-FeOOH 納米粒子和GO。利用靜電自組裝技術(shù)制備GO@FeOOH 納米復(fù)合粒子[20]，典型步驟為：取2 g FeOOH 投入100 mL 去離子水中，超聲分散15 min，然后將分散液轉(zhuǎn)移到三口瓶中，邊超聲邊攪拌，向三口瓶中滴加100 mL的PDDA 水溶液（2 mg/mL），30 min 后停止超聲并繼續(xù)攪拌3 h，將分散液離心并用去離子水清洗3 次，去掉多余的PDDA 后，得到PDDA 處理的FeOOH 納米粒子漿液。將該漿液再次分散于100 mL去離子水中，邊超聲邊攪拌，滴加200 mL 的GO 水分散液（2 mg/mL），30 min 后停止超聲，繼續(xù)攪拌12 h，將分散液高速離心并用去離子水清洗3 次，得到GO@FeOOH 納米復(fù)合粒子漿液?，F(xiàn)有方法較難準(zhǔn)確測量復(fù)合粒子中GO 的含量，考慮到離心分離后的上清液肉眼觀察為無色透明液體，因此可近似將加入的全部GO 計(jì)入復(fù)合粒子中，根據(jù)FeOOH 和GO 的投料質(zhì)量，計(jì)算得到復(fù)合粒子中的GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.7%。

1.3 復(fù)合材料的制備

由前期研究結(jié)果可知[21]，在GO、FeOOH、GO@FeOOH 三種納米粒子中，GO@FeOOH 對(duì)EP的斷裂韌性增強(qiáng)作用具有明顯的優(yōu)勢。因此，本工作僅選用GO@FeOOH 制備復(fù)合材料，不再對(duì)GO 和FeOOH 進(jìn)行對(duì)照研究，同時(shí)選用增韌最佳的粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，其中對(duì)應(yīng)的GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.083%。將計(jì)量的GO@FeOOH 納米復(fù)合粒子超聲分散在無水乙醇中，隨之將該分散液滴加到80 ℃的純EP 中，邊滴加邊攪拌，滴完后升溫至100 ℃繼續(xù)攪拌2 h，然后轉(zhuǎn)移至120 ℃的真空干燥箱中使無水乙醇全部揮發(fā)。接下來，在室溫下按EP 與固化質(zhì)量比例10∶3 加入固化劑，攪拌均勻后抽真空去除氣泡待用。

將上述所得混合物手工均勻涂覆在CF 布上，將6 層CF 布沿著纖維束方向疊放在一起，利用真空袋排出多余樹脂，獲得固含量為55% 左右的CF 預(yù)浸料。將混合物均勻涂覆在預(yù)浸料上，在端部放置聚四氟乙烯隔離膜用于預(yù)制裂紋，然后覆蓋上另一片預(yù)浸料，立刻放入與CF 布平面垂直的磁場（0.12 T）中對(duì)復(fù)合粒子進(jìn)行誘導(dǎo)取向60 min，再在0.32 MPa 壓力和60 ℃條件下固化12 h，最終制得磁場誘導(dǎo)的GO@FeOOH/CF/EP (MF)層合板。另外，采用相同工藝制備無磁場誘導(dǎo)的GO@FeOOH/CF/EP 以及CF/EP 作為對(duì)照樣品。制備流程如圖1 所示。

圖1 GO@FeOOH/CF/EP（MF）復(fù)合材料制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of GO@FeOOH/CF/EP（MF）composite

1.4 測試與表征

采用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）、LabRAM HR Evolution 型拉曼光譜對(duì)納米粒子的表面成分進(jìn)行分析；采用Quanta FEG 450 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)納米粒子以及復(fù)合材料的斷面進(jìn)行表面形貌分析。按照ASTM D5528—2014 標(biāo)準(zhǔn)，采用雙懸臂梁實(shí)驗(yàn)（DCB）測試復(fù)合材料的Ⅰ型層間韌性GⅠC，樣品尺寸為150 mm× 20 mm× 3 mm，測試速率1.0 mm/min，記錄位移和載荷并根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算GⅠC數(shù)值[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子的表征

在前期工作[20-21]中采用XRD 對(duì)納米粒子進(jìn)行了物相分析，證實(shí)了FeOOH 為γ-FeOOH，但由于GO 在復(fù)合粒子中的含量較低，無法清楚地確認(rèn)存在GO，為此，本工作進(jìn)一步對(duì)GO@FeOOH 納米粒子進(jìn)行XPS 全譜能量掃描。圖2 為FeOOH 及GO@FeOOH 的全譜掃描圖及相應(yīng)的Fe2p 和C1s分析譜圖。由圖2（a）可見，GO@FeOOH 的C1s 峰強(qiáng)與FeOOH 相比有一定的增強(qiáng)，表明碳元素含量增高，歸因于引入的GO。對(duì)Fe2p 進(jìn)行元素分析，從圖2（b）中可以發(fā)現(xiàn)，兩種粒子的譜圖幾乎完全相同，722.88 eV 和708.88 eV 處的特征峰分別歸屬為Fe2P1/2和 Fe2P3/2，兩峰之間的伴峰為FeOOH 中的Fe3+特征峰，這說明FeOOH 包覆GO 后的成分沒有發(fā)生改變。

圖2 FeOOH、GO@FeOOH 的XPS 譜圖（a）及相應(yīng)的Fe2p 分析譜圖（b）Fig.2 XPS spectra of FeOOH and GO@FeOOH（a）and corresponding Fe2p spectra（b）

圖3 為FeOOH、GO 及GO@FeOOH 納米粒子的拉曼譜圖。從圖3 可以看到，在FeOOH 和GO 的譜圖上都出現(xiàn)了各自的特征峰，如在1271 cm–1處出現(xiàn)了FeOOH 的特征峰[23]，在1344 cm–1和1592 cm–1處分別對(duì)應(yīng)著GO 的D 峰和G 峰兩個(gè)特征峰[17]。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，GO@FeOOH 的譜圖上，在相同位置出現(xiàn)了GO 的G 峰，但D 峰與FeOOH的特征峰部分重合，也表明了GO 和FeOOH 的存在。

圖3 FeOOH、GO 及GO@FeOOH 的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of FeOOH,GO and GO@FeOOH

圖4 為FeOOH 及GO@FeOOH 的 SEM 圖。從圖4（a）可以看出，F(xiàn)eOOH 為典型的針狀結(jié)構(gòu)，直徑在100 nm 左右，長度在0.5～1 μm 范圍，該形貌結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道[22]相符，表面輪廓清晰且表面附著明顯的顆粒狀物質(zhì)，這可能是結(jié)晶過程中形成的非針狀FeOOH 粒子。相比較之下，圖4（b）中GO@FeOOH 仍然呈明顯的針狀結(jié)構(gòu)，但其輪廓模糊且表面明顯被某種物質(zhì)緊密包裹著。結(jié)合上述XPS 和拉曼光譜分析，可以判斷該包裹物質(zhì)無疑是GO，進(jìn)一步表明成功制備了GO 包覆FeOOH 的復(fù)合粒子GO@FeOOH。由復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可知，復(fù)合粒子擁有了GO 的表面性質(zhì)，在豐富的含氧基團(tuán)幫助下與基體有良好的親和性，從而有利于提高其分散性，增強(qiáng)自身與基體的界面相互作用；另一方面，復(fù)合粒子也具有FeOOH 的形態(tài)結(jié)構(gòu)、剛性以及對(duì)弱磁場的響應(yīng)能力（飽和磁化強(qiáng)度7.18 A?m2?kg–1）[21]，能夠在弱磁場作用下發(fā)生取向。這兩方面的變化對(duì)復(fù)合粒子提高復(fù)合材料的層間韌性都是積極因素。

圖4 SEM 圖（a）FeOOH；（b）GO@FeOOHFig.4 SEM images（a）FeOOH；（b）GO@FeOOH

2.2 復(fù)合材料的層間斷裂韌性

圖5 為CF/EP、GO@FeOOH/CF/EP 以及GO@FeOOH/CF/EP（MF）三種復(fù)合材料的代表試樣在DCB 實(shí)驗(yàn)中的載荷-位移曲線。從圖5 可見，三者的載荷隨位移的變化規(guī)律基本相同，先呈線性增長到最大值，然后呈鋸齒狀下降，這是連續(xù)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料層合板的常見層間失效特征[24-25]。載荷反映了裂紋增長阻力的大小，相較于CF/EP，GO@FeOOH/CF/EP 的最大載荷明顯升高，施加磁場誘導(dǎo)后又進(jìn)一步顯著升高，在下降階段，三者的載荷也表現(xiàn)為相同的大小關(guān)系，這表明GO@FeOOH和磁場誘導(dǎo)對(duì)阻止裂紋生長發(fā)揮了明顯的積極作用，尤其是磁場誘導(dǎo)的作用更加顯著。

圖5 DCB 實(shí)驗(yàn)中三種復(fù)合材料試樣的典型載荷-加載點(diǎn)位移曲線Fig.5 Curves of load vs displacement of three composites specimens in DCB tests

圖6 是三種復(fù)合材料代表性試樣的GⅠC隨裂紋增長的變化曲線。圖中虛線矩形框區(qū)域中每條曲線的第一個(gè)GⅠC數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)其初始裂紋GⅠC,init，隨后GⅠC均略有升高并趨于穩(wěn)定，裂紋從初始增長進(jìn)入穩(wěn)定增長階段，此階段GⅠC的平均值（如虛線所示）為裂紋擴(kuò)展GⅠC,prop?？梢钥吹?，納米粒子的加入沒有改變裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展的特性，沒有出現(xiàn)陡然下降現(xiàn)象，這表明納米粒子在基體中分散良好，沒有引起局部應(yīng)力集中。圖7 為三種復(fù)合材料的GIC數(shù)據(jù)對(duì)比圖。如圖7所示，CF/EP、GO@FeOOH/CF/EP 及GO@FeOOH/CF/EP (MF)的GⅠC,init分別為0.40、0.53、0.84 kJ?m–2，GⅠC,prop分別 為0.49、0.71、0.95 kJ?m–2。GO@FeOOH 增強(qiáng)比未增強(qiáng)CF/EP 復(fù)合材料的GⅠC,init和GⅠC,prop分別提高了32.5%和44.9%，而在磁場誘導(dǎo)后進(jìn)一步獲得了更加顯著的增韌效果，GⅠC,init和GⅠC,prop相較于CF/EP分別提高了112.6%、93.9%，相較于無磁場誘導(dǎo)復(fù)合材料分別提高了58.5%、33.8%，對(duì)比文獻(xiàn)[3,19]報(bào)道的一些常見納米粒子層間增韌的數(shù)據(jù)可知，這是一個(gè)較高水平的增韌效果。值得注意的是，取得如此高的增韌水平，GO@FeOOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%，僅包含0.083%的GO，表明該粒子具有出色的增韌效率。同時(shí)，在制樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加0.5%粒子的環(huán)氧樹脂仍然具有良好的流動(dòng)性，黏度變化不明顯，因此不會(huì)對(duì)復(fù)合材料的制備工藝產(chǎn)生不良影響。

圖6 三種復(fù)合材料代表試樣的GⅠC 隨裂紋增長的變化曲線Fig.6 Curves of GⅠC vs crack increment of three composite specimens

圖7 三種復(fù)合材料的GⅠC 對(duì)比圖Fig.7 Comparison diagram on GⅠC of three composites

2.3 復(fù)合材料的增韌機(jī)理

圖8 為復(fù)合材料DCB 實(shí)驗(yàn)失效后斷面的SEM 圖。CF/EP 復(fù)合材料（圖8（a））表現(xiàn)為典型的脆性斷裂特征，斷裂面比較規(guī)則而平滑，主要的失效形式包括樹脂的斷裂破壞、碳纖維從基體樹脂脫粘。相比之下，GO@FeOOH 增韌復(fù)合材料的斷面（圖8（b）、（d））粗糙度顯著提高，主要表現(xiàn)為基體的不規(guī)則破壞以及斷面參差不齊等特征，反映了在裂紋擴(kuò)展中GO@FeOOH 實(shí)現(xiàn)了對(duì)基體的有效增韌，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的層間韌性。對(duì)斷面的局部放大進(jìn)一步明確了相應(yīng)的增韌機(jī)理。無磁場誘導(dǎo)下（圖8（c）），GO@FeOOH 在基體中雖然呈局部聚集，但是彼此又隔離，并被基體有效浸潤，這一方面與復(fù)合粒子表面豐富的含氧官能團(tuán)有關(guān)，使粒子與EP 有良好的親和性，能夠促進(jìn)其分散；另一方面也得益于FeOOH 粒子的剛性及針狀形貌，自身沒有嚴(yán)重的團(tuán)聚，易于在EP 中分散。復(fù)合粒子的良好分散性也使GO 具有良好的分散性，有利于發(fā)揮GO 的增韌作用[21]。同時(shí)，GO@FeOOH 在基體中顯然也呈無規(guī)分布，既有點(diǎn)狀的指向面外的粒子，也有以不同角度分布的粒子（圓圈所指），增韌機(jī)理主要包括GO@FeOOH 的拔斷和脫粘以及局部基體塑性形變，由于粒子與基體樹脂間的界面相互作用較強(qiáng)，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)粒子的拔出現(xiàn)象。經(jīng)過磁場誘導(dǎo)后（圖8（e）），如圓圈所指，多數(shù)GO@FeOOH指向面外，這顯然是由磁場誘導(dǎo)引起的，表現(xiàn)為沿磁場方向的面外取向?yàn)橹鞯姆植?，這些粒子基本垂直于裂紋生長方向，相比其他任意方向的粒子能更加有效地阻止裂紋的擴(kuò)展，在裂紋經(jīng)過時(shí)粒子以拔斷為主，能夠耗散更多的斷裂能，因此能取得顯著的增韌效果。另外，也可以看到粒子的脫粘和少量的拔出以及周圍局部基體塑性形變等增韌機(jī)理。

圖8 不同復(fù)合材料的Ⅰ型層間斷裂面的SEM 圖（a）CF/EP；（b），（c）GO@FeOOH/CF/EP；（d），（e）GO@FeOOH/CF/EP（MF）Fig.8 SEM images of interlaminar fracture surfaces of different composites（a）CF/EP；（b），（c）GO@FeOOH/CF/EP，（d），（e）GO@FeOOH/CF/EP（MF）

根據(jù)上述SEM 分析，GO@FeOOH 對(duì)復(fù)合材料層間韌性的貢獻(xiàn)主要表現(xiàn)為對(duì)基體斷裂韌性的增強(qiáng)。圖9 為GO@FeOOH 增強(qiáng)復(fù)合材料基體斷裂韌性的機(jī)理示意圖。在無磁場誘導(dǎo)下，GO@FeOOH在基體中自由分布，與裂紋生長方向的夾角呈隨機(jī)值；在磁場誘導(dǎo)下，GO@FeOOH 發(fā)生取向，主要沿著垂直于裂紋擴(kuò)展方向優(yōu)先定向排列。擴(kuò)展的裂紋貫穿基體時(shí)受到來自GO@FeOOH 的阻力，導(dǎo)致擴(kuò)展路徑上GO@FeOOH 發(fā)生不同的失效模式。如圖9（c）所示，可歸納為五種可能的失效模式：（1）復(fù)合粒子整體斷裂；（2）GO 斷裂、FeOOH 拔出；（3）復(fù)合粒子整體拔出；（4）復(fù)合粒子整體脫粘；（5）GO 斷裂、FeOOH 脫粘。以上五種模式均可能真實(shí)發(fā)生，且以多種模式混合發(fā)生，具體應(yīng)主要取決于GO 與基體、FeOOH 的界面相互作用。如果GO 與基體的界面相互作用強(qiáng)，與FeOOH 界面相互作用弱，主要發(fā)生第二和第五種情況；反之，則主要發(fā)生第三和第四種情況，如果兩種界面相互作用都較強(qiáng)，則會(huì)發(fā)生第一種情況。從SEM 分析看，復(fù)合材料層間斷面上出現(xiàn)了粒子拔斷現(xiàn)象，說明GO與基體及FeOOH 間的界面作用都較強(qiáng)，當(dāng)然也有部分粒子拔出現(xiàn)象，但由于受SEM 分辨率的限制，不能明確所有實(shí)際發(fā)生的情況，有待進(jìn)一步分析。

圖9 GO@FeOOH 對(duì)EP 基體斷裂韌性的增強(qiáng)機(jī)理示意圖（a）無磁場誘導(dǎo)；（b）磁場誘導(dǎo)；（c）GO@FeOOH 可能的失效形式Fig.9 Enhancement mechanism of GO@FeOOH on fracture toughness of EP matrix（a）no magnetic induction；（b）with magnetic induction；（c）possible failure modes of GO@FeOOH

3 結(jié)論

（1）通過靜電自組裝技術(shù)制備了 GO 包覆針狀γ-FeOOH 的復(fù)合納米粒子GO@FeOOH，該粒子的直徑在100 nm 左右，長度在0.5～1 μm 范圍，將其分散于EP 樹脂用于增強(qiáng)CF/EP 復(fù)合材料層合板的Ⅰ型層間韌性GⅠC，并進(jìn)一步在磁場（0.12 T）中制備了磁場誘導(dǎo)復(fù)合材料層合板，粒子在基體中分散性以及與基體的界面粘接作用良好，并發(fā)生明顯的定向排列，進(jìn)而獲得了顯著的層間增韌效果。

（2）在GO@FeOOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 時(shí)，GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.083%，復(fù)合材料的裂紋初始GⅠC（0.84 kJ?m–2）和裂紋擴(kuò)展GⅠC（0.95 kJ?m–2）相對(duì)于無添加粒子的CF/EP 分別提高了34.2%、44.9%，而經(jīng)過磁場誘導(dǎo)后，其增韌幅度進(jìn)一步提升，分別達(dá)到112.6%、93.9%，與常見剛性納米粒子的增韌效果對(duì)比，該粒子具有較高的增韌水平。

（3）借助SEM 對(duì)斷面形貌的觀察探討了相關(guān)的增韌機(jī)理，GO@FeOOH 對(duì)復(fù)合材料層間斷裂韌性的貢獻(xiàn)主要來源于對(duì)基體斷裂韌性的增強(qiáng)，增韌機(jī)理主要包括GO@FeOOH 的拔斷和脫粘及局部基體塑性形變；磁場誘導(dǎo)后粒子大部分沿著垂直于裂紋生長方向定向排列，導(dǎo)致粒子拔斷成為主導(dǎo)的增韌機(jī)理，從而更加有利于提高層間斷裂韌性。