石墨烯與鐵氧體BaFe12O19復(fù)合物的制備及其吸波性能的研究

朱 博 安雷剛 孫 彬

（陜西燕園眾欣石墨烯科技有限公司，陜西 寶雞 721000）

0 引言

微波吸收材料（MAMs）是一種通過將電磁波轉(zhuǎn)化為熱能來消散電磁波的功能材料，由于其在微波技術(shù)和雷達(dá)探測中的重要應(yīng)用，因此受到越來越多的關(guān)注。微波的吸收性能是由復(fù)磁導(dǎo)率和介電常數(shù)決定的，因此需要對鐵氧體等磁性損耗材料和碳基材料等介電損耗材料進(jìn)行研究。然而，這些鐵氧體顆粒易團(tuán)聚，在吸收能力相同的情況下，其質(zhì)量非常重，極大地限制了它們的應(yīng)用。并且傳統(tǒng)的鐵氧體只存在磁損耗，吸收頻率范圍相對較窄。作為涂層，鐵氧體的密度較高，質(zhì)量較重，不利于實(shí)際應(yīng)用。

石墨烯是在2004 年由海姆團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)的一種二維單層碳原子以sp雜化排列的蜂窩狀的碳材料。rGO 作為一種典型的石墨烯介電損耗材料，由于其具有層狀結(jié)構(gòu)、比表面積大、導(dǎo)電性顯著和電子遷移率高等特點(diǎn)，因此在實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)微波吸收方面具有優(yōu)越性，它能在交變電場作用下有效地傳輸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的電子，并通過將其轉(zhuǎn)化為熱能來消耗入射微波。此外，rGO 中殘留的缺陷和官能團(tuán)會(huì)導(dǎo)致缺陷極化弛豫、電子偶極弛豫以及載流子遷移率增強(qiáng)的現(xiàn)象，有利于微波吸收。輕質(zhì)rGO 的介電損耗與鐵氧體的磁損耗的協(xié)同效應(yīng)極大地提升了吸波性能。該文合成了rGO 包覆的鐵氧體納米復(fù)合材料，該材料具有優(yōu)異的吸波性能。

1 試驗(yàn)

1.1 rGO/BaFe12O19納米復(fù)合材料的制備

制備rGO/BaFeO納米復(fù)合材料的步驟如下：1）將濃硫酸、石墨和高錳酸鉀按照 20 mL、1 g 和2.8 g 的比例混合，在冰浴的條件下，攪拌2.0 h 以上，水浴45 ℃繼續(xù)攪拌0.5 h，加入足量的HO 后，用雙氧水終止反應(yīng)。得到的GO 通過抽濾后，加HO 超聲分散。2）選擇Ba（NO）和FeCl按照目標(biāo)比例進(jìn)行配比，并將溶液放入適量的水溶液中。3）將上述2 種溶液混合，加熱并將溫度保持為80 ℃，此時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)pH 值（pH 值至少為8），加入2.5 mL 比例的水合肼。保持溫度4 h 后，靜置過夜。4）對過夜后的溶液進(jìn)行抽濾洗滌，再用120 ℃的鼓風(fēng)干燥箱烘干。

1.2 樣品的性能及表征

用日本日立公司的S-4800 高分辨場發(fā)射掃描電鏡對rGO/BaFeO納米復(fù)合材料進(jìn)行形貌分析；用英國Renishaw 的激光拉曼光譜儀（型號(hào)為in Via Reflex）進(jìn)行拉曼分析；電磁參數(shù)測量是把吸收劑和低介電常數(shù)物質(zhì)（例如石蠟）混合在一起，應(yīng)用波導(dǎo)法并使用 HP8722ES 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對吸收劑進(jìn)行電磁參數(shù)測量，即得到rGO/BaFeO納米復(fù)合材料的電磁參數(shù)、、和。

2 結(jié)果與討論

2.1 rGO/BaFe12O19納米復(fù)合材料合成機(jī)理及其表面形貌表征分析

該文采用將簡易的Hummers 法和還原共沉淀反應(yīng)相結(jié)合的辦法制備rGO/BaFeO納米復(fù)合材料。詳細(xì)的過程如圖1 所示。以高純的鱗片石墨為原材料，采用改進(jìn)后的簡易Hummers 法制備氧化石墨（GO）。在氧化階段，鱗片石墨的片層被打開，六方晶格遭到強(qiáng)烈破壞，碳網(wǎng)上大部分的碳骨架與官能團(tuán)（例如-OH 和-COOH）結(jié)合，形成帶負(fù)電的GO 片，懸浮在溶劑中。通過超聲處理后，GO在水溶液中的分散性更好，使GO 片層更膨脹。在將Fe和Ba離子加入GO 溶液中后，正電粒子通過靜電作用吸附在GO 膜上，加入堿性溶液后，F(xiàn)e和Ba形成氫氧化物沉淀，加入水合肼后，氧化石墨（GO）還原成氧化石墨烯rGO。經(jīng)過抽濾、洗滌、烘干和脫水，最終得到rGO/BaFeO納米復(fù)合材料。

圖1 rGO/BaFe12O19 納米復(fù)合材料合成示意圖

圖2展示了rGO/BaFeO納米復(fù)合材料的微觀電鏡結(jié)構(gòu)，rGO 的尺寸大約為40 μm～100 μm，鐵氧體BaFeO的小顆粒密密麻麻地生長在rGO 表面，部分鐵氧體小顆粒插入rGO 片層內(nèi)，粒徑大約為40 nm～100 nm。從樣品的EDS元素分析含量可以看到，rGO/BaFeO納米復(fù)合材料存在大量的C、O、Ba 以及Fe 元素，C 和O 元素來自rGO，而Ba、Fe 以及O 大部分來自鐵氧體BaFeO，其他部分元素可能是金屬鹽中的雜質(zhì)和rGO 制備中殘留的雜質(zhì)。

圖2 rGO/BaFe12O19 復(fù)合納米材料

眾所周知，拉曼光譜技術(shù)能很好地鑒定是否存在石墨烯。如圖3 所示，有2 個(gè)明顯的峰值，約1 340 cm處的D峰（缺陷峰）和約1 590 cm處的G 峰（石墨烯特征峰），這分別歸因于六方石墨烯結(jié)構(gòu)中sp缺陷的面外振動(dòng)和sp雜化的面內(nèi)振動(dòng)。與純石墨烯相比，rGO/BaFeO雜化物的D 峰和G 峰強(qiáng)度明顯比/（為D 峰峰值強(qiáng)度，為G 峰峰值強(qiáng)度）大，說明在反應(yīng)過程中引入了更多的缺陷。其原因可能是鐵氧體可以破壞rGO 六方晶格中的sp結(jié)構(gòu)，形成sp缺陷，有利于提高微波吸收材料的介電損耗。

圖3 rGO/BaFe12O19 復(fù)合納米材料的拉曼光譜圖

2.2 rGO/BaFe12O19納米復(fù)合材料吸波測試及其機(jī)理分析

通過將50%的樣品與50%的石蠟共混來研究rGO/BaFeO納米復(fù)合材料的微波吸收性能。一般來說，當(dāng)值（吸收值）小于-10 dB 時(shí)，說明超過90%的微波被材料吸收，這被認(rèn)為是衡量微波吸收器能否實(shí)際使用的標(biāo)準(zhǔn)。圖4 顯示了rGO/BaFeO（1 ∶5）復(fù)合材料值、頻率和吸收體厚度的變化情況。顯然，隨著吸波材料厚度的增加，所有樣品的微波吸收峰都向低頻方向移動(dòng)。當(dāng)吸收層厚度為1.0mm～5.0mm 時(shí)，純BaFeO材料的值不能達(dá)到-10.0dB。純BaFeO的最大測試值僅為-7.7dB。當(dāng)BaFeO納米材料修飾在rGO 片上，并形成rGO/BaFeO復(fù)合物時(shí)，可以改善微波吸收性能。當(dāng)rGO/BaFeO（1 ∶5）復(fù)合材料在3.60GHz～17.12 GHz（幾乎全波段）頻率范圍內(nèi)時(shí)，其厚度為1.5 mm～5.0 mm，值（吸收值前面提到過）幾乎均超過-10 dB，即吸收率達(dá)到90%以上；當(dāng)頻率為6.80GHz時(shí)，吸收層厚度為3.5 mm，值最大可達(dá)-43.32 dB。結(jié)果表明，rGO/BaFeO復(fù)合納米材料在較寬的頻率范圍內(nèi)具有很好的微波吸收性能，完全覆蓋了整個(gè)C（4 GHz～8 GHz）、X（8 GHz～12 GHz）和Ku（12 GHz～18 GHz）波段，因?yàn)槠渚邆漭^高的分辨率成像和精確的目標(biāo)識(shí)別能力，所以對氣象雷達(dá)、衛(wèi)星通信、直播衛(wèi)星和軍用雷達(dá)系統(tǒng)具有重要意義。

圖4 rGO/BaFe12O19 復(fù)合納米材料RL 值BaFe12O19/rGO（5 ∶1）

將該文的工作數(shù)據(jù)與其他相關(guān)吸收體制備的工作數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。它的吸收性能比其他鐵氧體、石墨烯復(fù)合物鐵好。

表1 rGO/BaFe12O19 復(fù)合納米材料和其他復(fù)合吸波性能的對比

圖5 分別顯示了頻率為2 GHz～18 GHz 時(shí)樣品的介電ε和磁導(dǎo)率μ的頻率依賴性。如圖5（a）所示，幾乎與頻率無關(guān)（為相對介電數(shù)）。但是添加了rGO 后，'的強(qiáng)度明顯增大，并且隨著頻率的增大而變小，表現(xiàn)出明顯的介電色散。對介電常數(shù)的虛部（ε"，ε"為相對介電數(shù)的虛部）來說，ε''的值大于ε''，暗示了介電損耗的增加。與介電性能不同的是，rGO/BaFeO和純BaFeO的磁導(dǎo)率沒有明顯的變化。和對頻率也沒有任何的相關(guān)性（為磁導(dǎo)率）。同時(shí)，和"也幾乎相同，表明添加rGO 的鐵氧體與純鐵氧體對比，其磁損耗幾乎保持一致。

圖5 BaFe12O19/rGO（5 ∶1）復(fù)合納米材料和純BaFe12O19

一般來說，要想獲得良好的吸收性能，就需要關(guān)注2 個(gè)關(guān)鍵因素，一是入射的微波能以最少的反射（幾乎吸收，不反射）進(jìn)入吸收體，另一個(gè)是吸收材料能有效地衰減傳輸?shù)奈⒉?。前者是由吸收體阻抗匹配條件決定的，而后者與吸收體電磁損耗有關(guān)。將rGO/BaFeO復(fù)合納米材料和純BaFeO的介電和磁性能進(jìn)行對比可知，添加rGO 以后，相對介電常數(shù)明顯地發(fā)生了變化，表明rGO/BaFeO復(fù)合納米材料具備優(yōu)異的微波吸收性能。與純BaFeO相比，復(fù)合后的材料，rGO 與BaFeO界面電子相互作用，影響石墨烯的電性能。根據(jù)最新的理論結(jié)果，在金屬與石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，不同的功函數(shù)使電荷可以通過界面轉(zhuǎn)移。這種理論在Fe/石墨烯/SiO/Si 結(jié)構(gòu)中得到了證實(shí)，并且觀測到電子由金屬轉(zhuǎn)移到石墨烯上。因此，可以合理地假設(shè)在BaFeO/rGO界面中，電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致載流子進(jìn)入rGO。自由的載流子的引入在rGO 受到微波的作用下，發(fā)生振蕩，產(chǎn)生極化，從而提高了rGO 介電性能'。此外，'隨頻率的增大而變小，表現(xiàn)為介電色散。同時(shí)，自由的載流子運(yùn)動(dòng)，微波能量衰減，從而導(dǎo)致介電損耗增大，吸波性能變好。

3 結(jié)論

綜上所述，該文采用簡單易操作的方法合成了rGO/BaFeO的納米復(fù)合材料。這種材料的介電性能與純BaFeO有很大的不同。并且rGO/BaFeO的納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的微波吸收性能，這與兩者界面電荷轉(zhuǎn)移以及微波促使rGO 中自由載流子極化有關(guān)。rGO/BaFeO的納米復(fù)合材料具有值小、有效帶寬寬、厚度薄、密度低以及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景較為廣闊的微波吸收劑。