不同潤濕滯后實(shí)驗(yàn)方法的比較

肖易航, 鄭 軍, 何勇明, 郭冰柔

(1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(成都理工大學(xué))，成都 610059；2.中海石油有限公司 海南分公司，海口 570312)

潤濕滯后現(xiàn)象是影響多孔介質(zhì)內(nèi)流體分布與流動(dòng)規(guī)律的重要因素[1-5]。受固體表面粗糙度、非均質(zhì)性、吸附與解吸、表面變形等因素影響，當(dāng)液滴在表面移動(dòng)時(shí)，三相體系的接觸角不再是唯一的，會(huì)出現(xiàn)前進(jìn)角θad、后退角θre，且θad<θre，這一現(xiàn)象稱為潤濕滯后現(xiàn)象[6-7]。在多相流領(lǐng)域，前進(jìn)角與后退角分別表示自吸過程與排驅(qū)過程的潤濕特征[8-9]。油氣儲(chǔ)層的礦物種類繁多，孔隙幾何形狀復(fù)雜，孔隙壁面粗糙度等諸多不確定因素為潤濕滯后現(xiàn)象提供了條件，使得流體在多孔介質(zhì)中的毛細(xì)管力行為更為復(fù)雜，進(jìn)而導(dǎo)致自吸過程與排驅(qū)過程的相對滲透率曲線、毛細(xì)管壓力曲線存在明顯差異[10-12]。因此，精確測定前進(jìn)角、后退角顯得尤為關(guān)鍵。

常用的潤濕滯后實(shí)驗(yàn)方法有體積法[3]、斜板法[13]、吊片法[14]及毛細(xì)管升高法[15]。此外還有不常用的實(shí)驗(yàn)方法，例如，將液滴同時(shí)接觸2塊固體，移動(dòng)一塊固體使液滴發(fā)生變形，進(jìn)而測得前進(jìn)角與后退角[16]；通過液滴蒸發(fā)引起的三相接觸線長度及接觸角的變化關(guān)系確定后退角[17]；將針頭置于液滴中心的側(cè)面，以極其緩慢的速度移動(dòng)針頭，當(dāng)液滴發(fā)生變形并移動(dòng)時(shí)，即可測得前進(jìn)角與后退角。但是，移動(dòng)針頭法在移動(dòng)針頭時(shí)需極其緩慢，否則針頭會(huì)脫離液滴[18]；且在親水體系中，由于針頭與液滴接觸面較小，固-液黏附力較強(qiáng)，無法使液滴發(fā)生移動(dòng)。國內(nèi)外諸多學(xué)者也對不同的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行過比較。M.L.Lander等[19]認(rèn)為，斜板法與吊片法測得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為相近，且前進(jìn)角偏大；但是，由于體積法主觀性較強(qiáng)，重復(fù)性較差，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與二者有明顯差異，且M.L.Lander等[19]及Y.Uyama等[20]均認(rèn)為吊片法為潤濕滯后的最佳測試方法。王曉東等[21]認(rèn)為在體積法實(shí)驗(yàn)中，接觸線移動(dòng)速率與液體體積變化速率呈非線性關(guān)系，因此不適合對潤濕滯后進(jìn)行測定；吊片法最大的優(yōu)勢在于測量值與線性張力作用無關(guān)，但是該方法要求固體表面均質(zhì)，且沿固體浸沒方向的周長恒定。關(guān)于潤濕滯后實(shí)驗(yàn)方法的研究較為局限，體現(xiàn)在3個(gè)方面：①相關(guān)研究極少，無法得出各類方法的適應(yīng)條件；②研究角度范圍較小，無法證明某一種實(shí)驗(yàn)方法可滿足整個(gè)接觸角變化范圍；③僅通過實(shí)驗(yàn)方法的原理及相關(guān)計(jì)算公式，對實(shí)驗(yàn)方法的利弊進(jìn)行分析，缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

本文基于以上問題，在定量描述3塊聚四氟乙烯(PTFE)固體表面粗糙度(r=1.15, 1.64, 2.29)的基礎(chǔ)上，首先，利用15種不同濃度硅烷偶聯(lián)劑KH-550溶液，在3塊固體樣品表面進(jìn)行液滴表觀接觸角實(shí)驗(yàn)，得到0°～139.63°的表觀接觸角范圍；其次，采用體積法、斜板法以及首次提出的聯(lián)用法(體積法與移動(dòng)針頭法相結(jié)合)，在表觀接觸角范圍內(nèi)進(jìn)行潤濕滯后實(shí)驗(yàn)；最后，對3種方法得出的潤濕阻力系數(shù)進(jìn)行對比分析，得出研究范圍內(nèi)的最佳測試方法。

1 潤濕滯后實(shí)驗(yàn)

1.1 固體樣品

固體樣品為3塊PTFE板(1.5 cm×1.5 cm×0.3 cm)，表面較光滑，無宏觀粗糙痕跡。通過電摩機(jī)(德國DREMEL)，采用180目及320目的砂紙對其中2塊樣品進(jìn)行3 min打磨，將樣品清洗后利用表面輪廓掃描儀VR-5000(基恩士公司，像素6 144×6 144，精度±5 μm)對固體表面實(shí)驗(yàn)區(qū)域(中心區(qū)域0.5 cm×0.5 cm)進(jìn)行掃描，得出3D表面形貌圖(圖1)，以及實(shí)際表面積(SA)與投影面積(SP)，并由Wenzel粗糙度公式[公式(1)][22]計(jì)算出掃描區(qū)域的表面粗糙度(r,表1)。固體樣品清洗步驟可參考文獻(xiàn)[22]。

圖1 固體樣品實(shí)驗(yàn)區(qū)域表面形貌Fig.1 Surface morphology of solid sample experimental area

r=SA/SP (1)

1.2 實(shí)驗(yàn)液體

硅烷偶聯(lián)劑含有親水和疏水官能團(tuán)，可分別與無機(jī)物、有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，此種“橋接”作用可改變?nèi)囿w系的性質(zhì)，因此，采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550溶液作為實(shí)驗(yàn)液體。為了獲得更大的接觸角范圍，配置了15種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的溶液，其表面張力如圖2所示，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.05%時(shí)達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)。這一現(xiàn)象表明，活性劑形成膠束與達(dá)到表面飽和吸附所需的濃度極小，證明硅烷偶聯(lián)劑KH-550溶液的活性極高。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

接觸角實(shí)驗(yàn)儀器為液滴形狀分析儀DSA100HP(德國KRUSS，精度0.3°)、容積10 mL針管以及內(nèi)徑0.15 mm的點(diǎn)膠針頭。為了避免因液滴重力作用而發(fā)生變形，液滴的實(shí)驗(yàn)體積為5 μL，實(shí)驗(yàn)次數(shù)為5次，且在溫度為25 ℃、濕度為70%的條件下進(jìn)行。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH-550溶液表面張力Fig.2 Surface tensions of solutions with different concentrations of KH-550

1.3.1 體積法

將針頭置于液滴內(nèi)部中心，多次向液滴內(nèi)部緩慢等量(0.1 μL)注入(或吸出)液體，液滴會(huì)逐漸擴(kuò)大(或縮小)，通過水平攝像裝置記錄整個(gè)液滴形狀的變化過程，當(dāng)液滴擴(kuò)大(或縮小)到一臨界值時(shí)，體系原有的三相接觸線開始向外擴(kuò)展(或向內(nèi)收縮)，測量在此之前的接觸角即為前進(jìn)角(或后退角)(圖3-A)。

1.3.2 斜板法

將液滴置于固體表面，不斷增大固體表面傾角，隨著固體表面傾角的增大，受液滴重力作用，液滴前端角度隨之增大，后端角度不斷減小，當(dāng)液滴欲移動(dòng)時(shí)，液滴后端、前端的臨界角度即為后退角、前進(jìn)角(圖3-B)。滾動(dòng)角是液滴在傾斜固體表面上欲發(fā)生滾動(dòng)時(shí)，固體表面與水平面所形成的夾角，滾動(dòng)角越大，說明潤濕滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重。

圖3 不同潤濕滯后測定方法示意圖Fig.3 Sketches of different experimental methods for contact angle hysteresis

1.3.3 體積法與移動(dòng)針頭法聯(lián)用

根據(jù)表觀接觸角θap的不同，采用體積法與移動(dòng)針頭法相結(jié)合的方法。當(dāng)θap≤60°時(shí)，采用體積法對液滴進(jìn)行潤濕滯后實(shí)驗(yàn)；當(dāng)θap>60°時(shí)，采用移動(dòng)針頭法進(jìn)行潤濕滯后實(shí)驗(yàn)，即將針頭置于液滴中心的側(cè)面，以極其緩慢的速度移動(dòng)針頭，使得液滴發(fā)生形變，最終三相接觸線會(huì)向針頭移動(dòng)方向緩慢移動(dòng)，測量三相接觸線移動(dòng)時(shí)的臨界接觸角即為前進(jìn)角、后退角(圖3-C)。該方法在下文中簡稱“聯(lián)用法”。

注意：在使用移動(dòng)針頭法的過程中，針頭不可觸碰固體表面，其移動(dòng)速度為手動(dòng)控制，因此需要盡量降低移動(dòng)速度，防止針頭與液滴脫離。

1.3.4 接觸角計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)對接觸角進(jìn)行計(jì)算時(shí)，擬合函數(shù)應(yīng)遵循以下原則[23]：當(dāng)θap∈[0°, 20°]時(shí)，采用Yang-Laplace法進(jìn)行計(jì)算；當(dāng)θap∈(20°, 180°]時(shí)，采用圓擬合法進(jìn)行計(jì)算。

1.3.5 潤濕阻力系數(shù)

得到每個(gè)潤濕體系的前進(jìn)角、后退角實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之后，即可計(jì)算對應(yīng)潤濕體系的潤濕阻力系數(shù)。靜摩擦力理論認(rèn)為液滴在固體表面的潤濕及去濕行為存在靜摩擦力(F)且相等[24]，即

cosθap=cosθad+F

(2)

cosθap=cosθre-F

(3)

將(2)、(3)式相加可得液滴表觀接觸角、前進(jìn)角、后退角之間的關(guān)系

cosθap=(cosθad+cosθre)/2

(4)

液滴潤濕阻力系數(shù)Δcosθ被定義為[25]

Δcosθ=cosθre-cosθad

(5)

潤濕阻力系數(shù)可定量反映潤濕滯后程度：Δcosθ>0，其值越大，說明液滴在固體表面越難以移動(dòng)；當(dāng)Δcosθ=0時(shí)，表明液滴接觸理想表面(光滑、均質(zhì)、剛性、各向同性、無化學(xué)反應(yīng))，不存在潤濕滯后現(xiàn)象。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 體積法

肖易航[22]在與本文相同的實(shí)驗(yàn)條件下，利用體積法對研究范圍內(nèi)的不同潤濕體系進(jìn)行前進(jìn)角、后退角實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合靜摩擦力理論，并計(jì)算出不同潤濕體系的潤濕阻力系數(shù)。

2.2 斜板法

對每個(gè)潤濕體系進(jìn)行斜板法實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，將固體表面傾斜90°(最大滾動(dòng)角)后，液滴雖然發(fā)生一定程度的變形，但是均未在固體表面發(fā)生移動(dòng)(圖4)。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是液滴體積較小，其重力無法克服固-液黏附力與粗糙微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的能量勢壘，導(dǎo)致液滴無法在固體表面發(fā)生移動(dòng)。

圖4 不同粗糙度固體表面斜板法液滴輪廓圖(部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果)Fig.4 Droplet profile for different solid samples by tilting plate method

2.3 聯(lián)用法

圖5為不同潤濕體系的聯(lián)用法表觀接觸角、前進(jìn)角與后退角。通過一次線性方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合后可以發(fā)現(xiàn)：樣品S1的前進(jìn)角與后退角擬合直線未出現(xiàn)拐點(diǎn)；而樣品S2、S3的前進(jìn)角、后退角擬合直線在cosθap=0出現(xiàn)拐點(diǎn)。即在親水狀態(tài)(cosθap>0)中，隨著表觀接觸角的減小(cosθap→1)，前進(jìn)角與后退角逐漸接近于表觀接觸角；前進(jìn)角、后退角與表觀接觸角之間的差異表現(xiàn)在cosθap=0時(shí)達(dá)到最大；在疏水狀態(tài)(cosθap<0)中，隨著表觀接觸角的增加(cosθap→-1)，前進(jìn)角與后退角逐漸接近于表觀接觸角。這種現(xiàn)象未發(fā)生在體積法實(shí)驗(yàn)中。表2展現(xiàn)了聯(lián)用法前進(jìn)角、后退角實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合結(jié)果及表觀接觸角理論公式[將前進(jìn)角、后退角擬合方程代入公式(4)即可得到]。從表中可以看出，前進(jìn)角、后退角實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均擬合度達(dá)99.41%，且3塊固體樣品的表觀接觸角理論公式基本為45°線(cosθ=cosθap)，即前進(jìn)角、后退角之和的一半為表觀接觸角，證明聯(lián)用法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足公式(4)，因此可通過公式(5)計(jì)算潤濕阻力系數(shù)。

圖5 表觀接觸角、前進(jìn)角和后退角關(guān)系圖Fig.5 Relationship among apparent contact angle, advancing angle and receding angle

2.4 不同實(shí)驗(yàn)方法比較

通過以上實(shí)驗(yàn)可知，在研究范圍內(nèi)，僅體積法與聯(lián)用法可以對潤濕滯后進(jìn)行測定。建立表觀接觸角與這兩種方法得到的潤濕阻力系數(shù)關(guān)系圖后，即可對這兩種方法進(jìn)行比較(圖6)。從圖中可以看出，當(dāng)θap≤60°時(shí)，2次體積法實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相等，說明在該角度范圍內(nèi)，體積法具有較好的重復(fù)性；當(dāng)θap>60°時(shí)，體積法與移動(dòng)針頭法實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)明顯差異，且體積法潤濕阻力系數(shù)明顯小于聯(lián)用法潤濕阻力系數(shù)；隨著表觀接觸角的增加，3塊固體樣品的聯(lián)用法潤濕阻力系數(shù)均先增加、后減小，在θe=90°時(shí)達(dá)到最大值，該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與N.R.Morrow[15]采用毛細(xì)管升高法的研究結(jié)果相同；當(dāng)θap>60°時(shí)，樣品S1和S2固體表面的體積法潤濕阻力系數(shù)與表觀接觸角均無明顯關(guān)系，樣品S3固體表面的體積法潤濕阻力系數(shù)的變化趨勢與聯(lián)用法相同。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，當(dāng)體系親水性較強(qiáng)時(shí)，液滴潤濕能力較強(qiáng)，且三相體系為Wenzel狀態(tài)[26]，此時(shí)，對液滴施加垂直外力(體積法)不會(huì)改變?nèi)嘟佑|模式，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較好。隨著疏水性的增加(表觀接觸角的增加)，液滴潤濕能力減弱，由于針頭施加的垂直外力，使液滴變形，且三相接觸線擴(kuò)展(圖7)。此外，垂直外力可能改變?nèi)嘟佑|模式(由Wenzel 模式或Wenzel-Cassie模式轉(zhuǎn)變?yōu)镃assie-Baxter模式)[27]，同時(shí)為液滴移動(dòng)提供額外動(dòng)能，使得體積法潤濕阻力系數(shù)失真，且小于聯(lián)用法潤濕阻力系數(shù)。特別地，對于最大粗糙度的樣品S3固體表面而言，由于微結(jié)構(gòu)間產(chǎn)生更大的毛細(xì)管壓力，垂直外力對三相接觸模式的影響較小，因此，體積法潤濕阻力系數(shù)變化趨勢與聯(lián)用法相似。

表2 前進(jìn)角、后退角實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果及表觀接觸角理論公式Table 2 Fitting results of advancing angle, receding angle experimental data and theoretical relationship of apparent contact angle

圖6 體積法與聯(lián)用法潤濕阻力系數(shù)對比Fig.6 Comparison of contact wettability resistance factors between volume method and combined method

Wenzel模式為液滴完全進(jìn)入固體表面微結(jié)構(gòu)；Wenzel-Cassie模式為液滴部分進(jìn)入固體表面微結(jié)構(gòu)；Cassie-Baxter模式為不可進(jìn)入固體表面微結(jié)構(gòu)。

圖7 體積法使得三相接觸線擴(kuò)展Fig.7 Three phase contact line extension caused by volume method藍(lán)色線為表觀接觸角三相接觸線；紅色線為施加垂直外力后的三相接觸線

3 結(jié) 論

a.當(dāng)θap≤60°時(shí)，由于液滴鋪展能力較強(qiáng)，與固體表面形成Wenzel模式，因此垂直外力不會(huì)改變?nèi)嘟佑|模式與接觸線長度，使體積法具有較好的重復(fù)性；當(dāng)θap>60°時(shí)，垂直外力會(huì)改變液滴形狀、三相接觸線長度及接觸模式，因此不適合對潤濕滯后進(jìn)行測定，且由于外力為液滴移動(dòng)提供了額外的動(dòng)能，使體積法潤濕阻力系數(shù)較小。

b.由于液滴實(shí)驗(yàn)體積較小(5 μL)，其重力無法克服固-液黏附力與粗糙微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的能量勢壘，導(dǎo)致液滴無法在固體表面發(fā)生移動(dòng)，因此，斜板法不適合本次研究的潤濕滯后測定。

c.移動(dòng)針頭法實(shí)驗(yàn)可避免因垂直外力導(dǎo)致的潤濕阻力系數(shù)失真，因此可以測定θap>60°范圍內(nèi)的潤濕滯后現(xiàn)象，且聯(lián)用法得到的潤濕阻力系數(shù)變化規(guī)律與前人研究相同，因此，聯(lián)用法可對本文研究范圍內(nèi)的潤濕滯后現(xiàn)象進(jìn)行精確測試。