四種黑檀心材的紅外光譜差異化與聚類分析

馬 芳，黃安民，張求慧*

1.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083 2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091

引 言

烏木(DiospyrosebenumJ.Koenigex Retz.)，商品名為Ceylon ebony，俗稱“黑檀”。其心材呈烏黑色，稀見(jiàn)淺色條紋，為中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18107—2017《紅木》標(biāo)準(zhǔn)中的烏木類[1]。東非黑黃檀(DalbergiamelanoxylonGuill.& Perr)，屬于瀕危野生動(dòng)植物種國(guó)際貿(mào)易公約(Convention on International Trade in Endangered Species of Wild Fauna and Flora，CITES)附錄Ⅱ管制樹(shù)種[2]，商品名為African blackwood或Grenadille afrique，俗稱“紫光檀”，為《紅木》標(biāo)準(zhǔn)中的黑酸枝木類[1]。其心材材色常為黑褐色至黃紫褐色，伴有黑色條紋[3]。近年來(lái)，市場(chǎng)上將其他密度較大、顏色較深的樹(shù)種也稱為“黑檀”，用其制作的家具時(shí)常會(huì)被誤認(rèn)為是紅木類家具，其中最常見(jiàn)的是風(fēng)車(chē)木(Conbretumimberbe)和成對(duì)古夷蘇木(Guiboutiaconjugata)，風(fēng)車(chē)木心材久放呈黑紫色，并具深淺相間條紋[4]。成對(duì)古夷蘇木的心材黃褐色至灰黑褐色，伴有淺色條紋[5]。

精準(zhǔn)、快速判別樹(shù)種不僅可以減少經(jīng)濟(jì)糾紛，還可以更合理的保護(hù)和利用名貴木材。木材種類鑒別方法中，主要有紅外光譜(FTIR)[6]、核磁共振(NMR)[7]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)[8]、DNA 標(biāo)記[9]和電子鼻[10]等。其中FTIR以其快速、客觀、無(wú)損、可用于在線實(shí)時(shí)分析的優(yōu)點(diǎn)被用于不同類珍貴木材及其他木材樹(shù)種的區(qū)分與鑒別[11]。

紅木心材的形成需要較長(zhǎng)的生長(zhǎng)周期，表示同種心材的化學(xué)組成相對(duì)穩(wěn)定，其紅外光譜具有一定的重復(fù)性。一方面，可以根據(jù)圖譜表現(xiàn)出的疊加峰進(jìn)行整體成分結(jié)構(gòu)鑒定，給出木材中所含化學(xué)物質(zhì)群組的信息。另一個(gè)方面，可以根據(jù)不同樹(shù)種紅外光譜特征的相同與差異對(duì)木材的紅外光譜進(jìn)行模式識(shí)別聚類分析[12]。溫度會(huì)改變木材中分子間或者分子內(nèi)的相互作用，從而影響分子之間各基團(tuán)的振動(dòng)頻率和耦合作用，通過(guò)對(duì)比分析外圍溫度擾動(dòng)下的二維相關(guān)紅外光譜(2DCOS-IR)，不同的變化可以說(shuō)明不同分子間或者分子內(nèi)相關(guān)作用的相關(guān)信息。

因此，本工作以傅里葉變換中紅外光譜為基礎(chǔ)，結(jié)合模式識(shí)別聚類分析方法和二維相關(guān)光譜技術(shù)，建立四種“黑檀”木材的精準(zhǔn)、快速判別方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

四種硬木心材為來(lái)自于張家港國(guó)材種鑒定與木材檢疫重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的烏木(D.ebenum)、東非黑黃檀(D.melanoxylon)、風(fēng)車(chē)木(C.imberbe)和成對(duì)古夷蘇木(G.conjugata)。每種木材15塊，將木材打粉，過(guò)80目篩。

1.2 數(shù)據(jù)采集儀與計(jì)算方法

采用KBr壓片法，利用Frontier 傅里葉變換紅外光譜儀(Perkin Elmer)采集四種木材室溫下的原始紅外光譜圖；利用升溫附件，從50 ℃開(kāi)始逐步升溫，每升溫20 ℃采集一張紅外光譜圖，升溫至210 ℃共獲得9張變溫下木材的紅外光譜圖。

用Spectrum軟件(Perkin Elmer)對(duì)四種木材原始紅外光譜進(jìn)行基線校正、歸一化處理，同時(shí)計(jì)算相對(duì)峰強(qiáng)度值。用Assure ID 軟件(Perkin Elmer)對(duì)四種木材紅外光譜進(jìn)行相關(guān)系數(shù)判別分類計(jì)算和軟獨(dú)立建模分類法(soft independent modeling of class analogies, SIMCA)聚類分析。用清華大學(xué)自主研發(fā)的二維相關(guān)分析軟件計(jì)算分析變溫紅外光譜并獲得二維相關(guān)紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 四種硬木心材紅外光譜的主體成分表征分析

圖2 四種硬木的紅外光譜圖

圖3 纖維素、木質(zhì)素和草酸鈣的紅外光譜圖

紅外光譜中吸收峰的強(qiáng)度與成分的相對(duì)含量之間的關(guān)系符合Lambert-Beer定律，即吸收峰的強(qiáng)度越高，樣品中某種成分相對(duì)含量越高。以～3 425 cm-1峰的強(qiáng)度為1.000 0，分別計(jì)算纖維素(H1059)、木質(zhì)素(H1510)和草酸鈣(H781)在四種硬木共60個(gè)樣品中的相對(duì)強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示。纖維素、木質(zhì)素和草酸鈣在烏木中平均相對(duì)強(qiáng)度分別為0.975 8，0.617 7和0.093 5，表明烏木中纖維素的含量較高。東非黑黃檀中三種主體成分的平均相對(duì)強(qiáng)度為0.843 7，0.964 0和0.057 3，表明木質(zhì)素含量較高；風(fēng)車(chē)木三種主體成分的平均相對(duì)強(qiáng)度為0.630 4，0.580 3和0.525 4，表明草酸鈣含量高；成對(duì)古夷蘇木中三種主體成分的平均相對(duì)強(qiáng)度為0.885 9，0.624 0和0.045 3，表明纖維素含量較高。

表1 四種硬木中纖維素、木質(zhì)素和草酸鈣特征峰的平均相對(duì)強(qiáng)度

2.2 四種硬木心材紅外光譜的聚類分析

將烏木、東非黑黃檀、風(fēng)車(chē)木與成對(duì)古夷蘇木樣品中每種木材隨機(jī)抽取10份作為訓(xùn)練集，剩下的5份作為驗(yàn)正集，對(duì)四種硬木心材進(jìn)行相關(guān)系數(shù)分類判別計(jì)算和SIMCA聚類分析。

2.2.1 四種硬木心材紅外光譜的相關(guān)系數(shù)分類判別

相關(guān)系數(shù)判別法是利用投影向量夾角余弦的形式定義不同類別紅外光譜之間的相似度。具有相似的光譜特征的同種木材的紅外光譜相關(guān)系數(shù)值越接近于1，反之相關(guān)系數(shù)值越接近于0。選取1 300～1 800 cm-1波段之間的光譜，增加噪聲權(quán)重處理，采用13點(diǎn)平滑對(duì)訓(xùn)練集光譜進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)計(jì)算，再進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布校正對(duì)光譜進(jìn)行歸一化處理。將10幀硬木心材的平均紅外光譜作為對(duì)照光譜，設(shè)置相似樣品的紅外光譜與對(duì)照光譜的置信度為99%，使用統(tǒng)計(jì)分析方法對(duì)木材樣品與平均光譜之間的相關(guān)系數(shù)進(jìn)行分類判斷。圖4為四種硬木心材與平均光譜之間的相關(guān)系數(shù)判別距離圖。

在顯著性水平為0.01時(shí)，烏木平均紅外光譜與東非黑黃檀、風(fēng)車(chē)木、成對(duì)古夷蘇木之間的紅外光譜之間相關(guān)系數(shù)閾值為0.800 1。也就是說(shuō)，當(dāng)待測(cè)木材樣本與烏木平均光譜在此區(qū)域的相關(guān)系數(shù)大于0.800 1時(shí)，可以認(rèn)為該待測(cè)樣本為烏木木材。東非黑黃檀平均光譜、風(fēng)車(chē)木平均光譜、成對(duì)古夷蘇木平均光譜與另外三個(gè)木材紅外光譜之間相關(guān)系數(shù)閾值分別為0.866 2，0.814 3和0.887 2。根據(jù)以上規(guī)則對(duì)剩下的20個(gè)木材樣本紅外譜圖進(jìn)行驗(yàn)證，得到四種硬木心材驗(yàn)證集樣本的檢驗(yàn)結(jié)果，如表2所示。18號(hào)樣本與成對(duì)古夷蘇木平均光譜之間的相關(guān)系數(shù)為0.886 7，略低于閾值0.887 2，說(shuō)明18號(hào)樣品的成分與對(duì)照光譜的差異要大于其他正常木材與對(duì)照光譜的隨機(jī)差異。驗(yàn)證結(jié)果顯示成對(duì)古夷蘇木的驗(yàn)證率為80%，其余三種木材驗(yàn)證率為100%，整體分類效果達(dá)到95%以上，表明相關(guān)系數(shù)判別法可以成功區(qū)分烏木、東非黑黃檀、風(fēng)車(chē)木和成對(duì)古夷蘇木。

2.2.2 四種硬木心材紅外光譜的SIMCA聚類分析

SIMCA聚類分析是根據(jù)烏木、東非黑黃檀、風(fēng)車(chē)木與成對(duì)古夷蘇木的紅外光譜中已知的訓(xùn)練集樣本分別建立每一種木材的主成分模型。設(shè)置同類樣本與類中心的得分差異放大因子為1.5，剩余差異放大因子為1，類模型的最少主成分為0和最多主成分為100，總差異分布概率閾值為99%，選取500～1 800 cm-1波段之間的光譜，增加噪聲權(quán)重處理，對(duì)光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布校正歸一化處理。類間距離(inter-class distance)反映出不同類別之間的分離程度，數(shù)值越大，分離程度越大。表3為四種木材之間的類間距離。其中東非黑黃檀與風(fēng)車(chē)木之間的類間距離為27.9，與成對(duì)古夷蘇木的類間距離為4.72，反映了東非黑黃檀與風(fēng)車(chē)木之前的分離程度最大，與成對(duì)古夷蘇木的分離程度最小。烏木與其他三種木材分離程度居中。

表3 四種木材樣本在SIMCA聚類模型的類間距離

分類效果(classification performance report)顯示了聚類模型的分類正確度，識(shí)別率(recognition rate, %)是聚類模型正確識(shí)別同類樣本的概率，顯示了模型的靈敏度；拒絕率(rejection rate, %)是聚類模型正確拒絕異類樣本的概率，顯示了模型的特異性；驗(yàn)證率(validation rate, %)顯示了驗(yàn)證集樣本檢驗(yàn)聚類模型對(duì)未知樣本預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。表4中，不同種木材之間的識(shí)別率、拒絕率和驗(yàn)證率都達(dá)到100%，說(shuō)明SIMCA聚類分析模型中四種木材之間沒(méi)有重疊，可以很有效地對(duì)烏木、東非黑黃檀、風(fēng)車(chē)木與成對(duì)古夷蘇木這四種木材樣品進(jìn)行完全的區(qū)分識(shí)別。

表4 四種木材樣本在SIMCA聚類模型的分類效果

2.3 四種硬木心材的二維相關(guān)紅外光譜表征分析

為了更進(jìn)一步獲取四種硬木心材成分差異性信息，對(duì)木材進(jìn)行外部溫度擾動(dòng)試驗(yàn)，得到四種木材在1 060～1 700 cm-1波段范圍內(nèi)的同步二維相關(guān)紅外光譜平面等高線圖和對(duì)角線上代表某個(gè)變量光譜強(qiáng)度變化的自動(dòng)峰位置圖，見(jiàn)圖5。

圖5 烏木(a)、東非黑黃檀(b)、風(fēng)車(chē)木(c)與成對(duì)古夷蘇木(d)的二維相關(guān)紅外譜圖和自動(dòng)峰位置圖

3 結(jié) 論

烏木、東非黑黃檀、風(fēng)車(chē)木和成對(duì)古夷蘇木四種硬木心材的紅外光譜表明四種硬木心材的主體成分為纖維素、木質(zhì)素和草酸鈣，但是相對(duì)含量有差異。相關(guān)系數(shù)判別法和SIMCA聚類模式識(shí)別均可以將四種木材區(qū)分識(shí)別。二維相關(guān)紅外光譜進(jìn)一步提供了四種硬木心材中的纖維素、木質(zhì)素和草酸鈣在升溫過(guò)程中熱敏性的差異性。