基于近紅外光譜的柔性基底紫外臭氧改性效果表征研究

汪學(xué)沛，張露巍，白雪冰，莫賢彬，張小栓*

1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083 2.食品質(zhì)量與安全北京實驗室，北京 100083 3.西北農(nóng)林科技大學(xué)葡萄酒學(xué)院，陜西 楊凌 712100

引 言

隨著可穿戴和物聯(lián)網(wǎng)等技術(shù)的快速發(fā)展，電子器件正向著微型化、智能化、柔性化等方向發(fā)展[1]。通常在柔性聚合物基底上沉積金屬/導(dǎo)電聚合物等功能性材料形成薄膜-柔性基底結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)高柔性、高延展性、高導(dǎo)電等功能[2]。用于柔性電子領(lǐng)域常見的柔性基底包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亞胺(PI)等。但由于其表面非極性鍵占主導(dǎo)地位，表現(xiàn)出的高疏水性使功能性材料很難在其表面沉積形成預(yù)設(shè)的圖案或結(jié)構(gòu)。由于柔性聚合物基底表面的固有低活性，與沉積的金屬材料(涂料、粘合劑、油墨等)很難形成牢固穩(wěn)定的界面結(jié)合，形成的金屬薄膜-柔性基底結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出弱附著特性，從而嚴(yán)重影響了柔性電子器件的機械可靠性和使用壽命。另外，在果蔬等產(chǎn)品的冷鏈運輸中，長時間的低溫、高濕、振動甚至腐蝕性氣體的環(huán)境對柔性傳感器件界面結(jié)合的穩(wěn)定性和可靠性能無疑會產(chǎn)生較大的挑戰(zhàn)。針對上述問題，對柔性基底材料表面進行改性處理以提高其親水性、擴展其適用性和器件可靠性是非常必要的。

目前，針對柔性基底的表面改性方法主要有紫外臭氧(ultraviolet-ozone, UVO)處理、等離子體處理、表面活化劑處理、接枝共聚處理等。等離子體處理過程中由于復(fù)雜混合物產(chǎn)生的濺射效應(yīng)，使操作安全性和可靠性下降；表面活化劑處理存在腐蝕柔性基底或殘留問題；接枝共聚處理可以通過化學(xué)鍵將接枝單體聯(lián)接在柔性基底表面，但其普適性有待提高；相比之下，紫外臭氧處理由于沒有高動能粒子且比氧等離子體更溫和，可以在常壓條件下進行，設(shè)備和運行成本相對較低。其中影響紫外臭氧改性效果的關(guān)鍵因素主要有曝光時間、燈-基距離、進料氣體、氣體流速和處理溫度等。因此，紫外臭氧改性目前已經(jīng)在聚合物、粘合接頭和復(fù)合材料的粘合增強等方面發(fā)揮出重要作用，在柔性基底表面改性環(huán)節(jié)中也越來越被重視。

經(jīng)過紫外臭氧處理，可使柔性基底表面與其他沉積材料形成緊密的界面接觸，而不影響二者的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和屬性。Yáez-Pacios和Martín-Martínez[3]使用了紫外臭氧表面處理方法，顯著提高不同聚合物(聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯)與木塑材料的表面能和附著力。呂宏峰等[4]采用紫外臭氧處理法對PDMS表面進行親水改性，使PDMS表面親水基團增多，同時生成類玻璃態(tài)SiOx薄層，改善了PDMS表面的親水性；Liu等[5]探究了使用紫外臭氧處理來提高金屬薄膜與聚合物基片結(jié)合強度，其結(jié)果表明銅薄膜與改性后的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底之間的結(jié)合強度提高了6倍?？傊贤獬粞跆幚淼闹饕幸韵滤狞c作用：(1)清潔：可以使柔性基底材料表面的液體或固體污染物轉(zhuǎn)化為氣體，從而進一步揮發(fā)掉；(2)表面強化：進一步交聯(lián)或分支聚合物表面分子，提高界面黏附性；(3)燒蝕：在微觀尺度上蝕刻掉薄弱層或選擇性浸出低分子量聚合物鏈；(4)改性：自由基與周圍氣體的反應(yīng)，改變聚合物表面基團的類型與數(shù)量。

目前用于評估紫外臭氧處理對柔性基底表面的改性效果的表征方法主要有接觸角測量、透射電鏡分析、掃描電鏡分析、X光電子能譜等。其中接觸角測量由于其儀器簡單、成本低、操作方便等特點被廣泛使用。胡磊青等[6]為了改善氣體分離復(fù)合膜中PDMS過渡層與極性分離層的界面結(jié)合, 利用高極性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾聚丙烯腈(PAN)中空纖維支撐的PDMS氣體分離膜表面，使PDMS表面的水接觸角降低到21.1°，提高了PDMS表面極性和親水性；Hamdi等[7]研究了UVO處理對三元乙丙橡膠(EPDM)、聚氯乙烯(PVC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的潤濕性和粘附性的影響，研究發(fā)現(xiàn)紫外線/臭氧處理提高了所檢測聚合物的潤濕性，同時顯著提高了PVC和ABS試樣的粘結(jié)強度，使其表面接觸角均有不同程度的降低。

雖然接觸角測量確實提供了關(guān)于柔性基底表面親疏水性直觀且有價值的信息，但無法獲得基團或分子水平的分析結(jié)果。SIMS，NEXAFS和XPS等技術(shù)對柔性基底表面非常敏感可提供豐富的表面基團信息，但它們對操作環(huán)境有較高的要求且設(shè)備較為昂貴，不利于柔性基底表面改性的低成本、易操作的快速評估。近紅外光譜技術(shù)的光譜范圍涵蓋了C—H，N—H和O—H等含氫基團在中紅外吸收基頻的倍頻及合頻[3]，可以快速無損、靈敏可靠，易于實現(xiàn)在線分析檢測，已經(jīng)在肉質(zhì)檢測、水果新鮮度檢測、病蟲害檢測、育種材料選擇、乳品分析等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

本工作對四種常見的柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)進行不同時長的紫外臭氧改性處理，利用近紅外光譜技術(shù)和接觸角兩種測試方法對其改性效果進行了全面的表征研究。通過分析宏觀接觸角和微觀近紅外光譜的實驗結(jié)果，系統(tǒng)的闡述紫外臭氧處理對柔性基底的表面親水改性效果，從而為解決柔性電子領(lǐng)域中功能性油墨材料與柔性基底的結(jié)合粘附性和界面機械可靠性問題提供重要的參考。

1 實驗部分

1.1 樣品

四種實驗材料分別為PDMS，PEN，PET和PI，均采購自上海眾瀕科技有限公司。柔性基底薄膜尺寸為200 mm×150 mm，厚度為125 μm，除了PI基底為淺黃色，其他三種柔性基底均為無色透明(透光率大于80%)。將四種柔性基底薄膜剪裁成直徑為2 cm的圓片樣品，分別置于無水乙醇和去離子水中浸泡和清洗，去除柔性基底表面的污染物和雜質(zhì)，然后置于50 ℃干燥箱中干燥后待用。

1.2 紫外臭氧改性試驗

紫外臭氧改性試驗使用的是CCI250GF-TC紫外臭氧清洗機，儀器結(jié)構(gòu)如圖1所示。紫外臭氧改性處理中采用了10根低壓汞燈管，功率為250 W，可發(fā)射出185 nm(1.5 mW·cm-2)和254 nm(15 mW·cm-2)的紫外光。設(shè)置燈管與基底之間的距離為3 cm左右，處理環(huán)境均為室內(nèi)環(huán)境(溫度25 ℃、相對濕度50%RH)。將四種圓形柔性基底樣品(PDMS，PEN，PET和PI)分別置于清洗機載物臺的中央，然后設(shè)置紫外臭氧清洗機的清洗時間控制器，分別進行1，2，5和10 min的紫外臭氧改性處理。

圖1 柔性基底紫外臭氧處理設(shè)備

1.3 近紅外光譜測試

近紅外光譜測試使用的是SpectraStar XT2600近紅外光譜分析儀，如圖2所示。測試前分別利用Tas Dark/Photometric/Wavelength CertStnd校準(zhǔn)模塊對近紅外光譜分析儀進行校準(zhǔn)。將經(jīng)過不同時長紫外臭氧改性處理(0/1/2/5/10 min)的四種柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)置于測量杯中，并放好紙基蓋片以防止漏光，利用配套軟件設(shè)置點動模式進行自動測量，每份樣品連續(xù)測量三次，獲得三份近紅外光譜數(shù)據(jù)，然后取平均值。

圖2 柔性基底表面的近紅外光譜測試

1.4 接觸角測試試驗

為了驗證紅外光譜快速分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，還使用了接觸角測量設(shè)備SDC-200S，對不同的長紫外臭氧處理的柔性基底進行了接觸角測量。首先將處理后的四種柔性基底材料圓形樣品，置于測試儀載物臺中央，在室內(nèi)條件下(20 ℃和35RH%)利用高精度的自動滴液系統(tǒng)，從液滴管口精確噴射出約2 μL的去離子水液滴，液泡懸掛在噴口處，然后操縱工作臺向上緩慢移動，直到柔性基底材料的上表面接觸到液滴底部，將液滴從噴口處轉(zhuǎn)移到柔性基底上表面，然后利用配套軟件進行液滴接觸角測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 近紅外光譜測試結(jié)果

紫外臭氧處理后四種柔性基底表面的近紅外光譜如圖3所示。整體而言，紫外臭氧處理對柔性PDMS基底效果不明顯，對柔性PI基底效果最明顯，對柔性PEN和PET基底的效果為中等。結(jié)合具體的光譜波段分析，其原因是：光子能量把柔性PI/PEN/PET基底的表層分子鍵打開，同時拉出H原子和C原子，與空氣中的氧氣分解出來的活性氧生成極性較強的原子基團(例如—OH，—CHO，—COOH等)，即羥基等活性基，從而使柔性基底表面的疏水特性得到改善。

對于柔性PDMS基底材料，未經(jīng)紫外臭氧處理的樣品與經(jīng)過10 min紫外臭氧處理的樣品光譜在680～2 600 nm波段內(nèi)基本近似重合。其原因可能是PDMS材料中甲基官能團鍵位能比較大，185和254 nm紫外線能量不足以切斷該官能團與中央碳原子的化學(xué)鍵或者切斷的概率很小。從圖3(a)可以看出PDMS中甲基(—CH3)的兩個中強吸收峰處(1 465和1 380 nm左右)無明顯變化，這意味著引入羥基、硅醇基等親水性官能團的概率較小。另外，柔性PDMS基底表面的Si—C化學(xué)鍵難以被打斷從而產(chǎn)生自由基，與空氣中氧發(fā)生反應(yīng)生成了羧基和羥基的概率也大大下降。同時，柔性PDMS基底無法在臭氧和紫外線的共同作用下獲得大量(Si—OH)鍵，發(fā)生脫水反應(yīng)致使PDMS中的(CH3—Si—O—)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?—O—Si—O—)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。有相關(guān)研究表明：盡管紫外臭氧處理對PDMS基底表面引入了部分親水性基團，但隨著時間的推移部分帶有游離硅氧烷或極性基團重新定向而形成的二氧化硅狀結(jié)構(gòu)，或者部分原有親水性基團發(fā)生可逆弛豫，最終發(fā)生“疏水恢復(fù)”的現(xiàn)象[8]。上述原因?qū)е伦贤獬粞醺男蕴幚韺θ嵝訮DMS基底的處理效果不明顯。

圖3 柔性基底近紅外光譜原始數(shù)據(jù)

2.2 接觸角驗證分析

為了驗證上述近紅外光譜分析的結(jié)果，對于四種柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)進行了接觸角測量，結(jié)果如圖4和圖5所示。數(shù)據(jù)表明未進行紫外臭氧改性處理的柔性基底的初始液滴接觸角均大于70°，這說明了這四種柔性基底材料的親水性較差，當(dāng)作為柔性基底被運用到柔性電子領(lǐng)域中時，電極或敏感層墨水材料很難在其表面沉積形成良好圖案和結(jié)構(gòu)。

圖4 接觸角變化趨勢圖

具體來說，液滴在柔性PDMS基底表面的初始接觸角最大，達(dá)到了111.250°，這表明PDMS基底表面具有較高的疏水性，較差的可打印性。其次是柔性PI基底，液滴初始接觸角達(dá)到了83.048°，可打印性雖然比PDMS基底略好，但距離較好的可打印性仍有不少差距。柔性PEN和PET基底材料的表面初始接觸角相當(dāng)，分別為73.057°和70.830°?？赡苁怯捎赑EN與PET材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的原因，二者不同之處僅為PEN中為萘環(huán)而PET中是苯環(huán)。

隨著紫外臭氧處理時長的增加，四種柔性基底表面接觸角的詳細(xì)變化趨勢如圖5所示?？梢钥闯?，隨著紫外臭氧處理的時間越長，四種柔性基底材料表面的接觸角整體上都呈現(xiàn)下降的趨勢，但下降程度差異較大。對于柔性PDMS基底材料而言，紫外臭氧處理1和2 min對其表面親疏水性幾乎沒有影響；處理時長為5 min時，其表面接觸角從111°下降到102°左右，而后繼續(xù)增加紫外臭氧處理時間到10 min，其表面接觸角未發(fā)生明顯變化。但也有研究表明，對于柔性PDMS材料紫外臭氧處理的時長需達(dá)20 h后，其前進接觸角才會發(fā)生較大的變化[8]。

圖5 不同時長的紫外臭氧處理下柔性基底接觸角的測試結(jié)果

對于柔性PEN和PET材料而言，隨著處理時長的繼續(xù)增加(增加到10 min)，其表面接觸角仍繼續(xù)下降，最終分別達(dá)到66°和43°。對于柔性PI基底而言，紫外臭氧處理對其表面接觸角的變化影響較迅速，僅僅紫外臭氧處理1分鐘，其接觸角就從初始的83°下降到66°，下降幅度達(dá)到了20.48%。而后隨著處理時長的繼續(xù)增加，其表面接觸角進一步減小，最終達(dá)到31°左右。綜上所述，紫外臭氧處理的效果優(yōu)劣排序依次是：PI(62.7%)>PET(39.6%)>PEN(9.4%)>PDMS(8.4%)，即紫外臭氧表面處理對PI柔性基底的效果最明顯，對PDMS柔性基底的效果最不明顯，這與上述近紅外光譜分析的結(jié)果基本一致。

2.3 紫外臭氧改性機理討論

紫外臭氧改性處理本質(zhì)上是一種光敏氧化過程，即當(dāng)紫外線的光子能量接近或大于有機污染物分子的結(jié)合能時，柔性基底表面的有機污染物分子發(fā)生活化，隨后進一步被分解成離子、游離態(tài)原子、受激分子等[10]，其作用機理如圖6所示。在波長為185 nm的紫外線輻射下，空氣中的氧被轉(zhuǎn)化成臭氧；而254 nm波長的紫外光能量能將臭氧分解成氧和活性氧，且該光敏氧化反應(yīng)過程是連續(xù)進行的。因此，在這兩種短波紫外光的照射下，臭氧會不斷的生成和分解，活性氧原子就會不斷的生成，而且越來越多。

圖6 紫外臭氧處理對柔性基底作用機理分析

由于活性氧原子具有極強的反應(yīng)性和短暫的壽命，易于與柔性基底表面的某些原子結(jié)合，生成揮發(fā)性氣體(如CO2，CO，H2O，NO等)逸出物體表面，從而清除了粘附在柔性基底表面上的有機污染物。當(dāng)水蒸氣存在時也會產(chǎn)生羥基自由基。通過從聚合物鏈中提取氫原子，聚合物基質(zhì)被原子氧、分子氧和臭氧氧化，產(chǎn)生自由基碳位點。因此，臭氧處理后聚合物表面可能會出現(xiàn)羥基和羧基，從而提高柔性基底表面附著力或者改善其表面親水性。柔性基底表面的基團原子變化，導(dǎo)致近紅外光譜的吸收率發(fā)生變化(吸收峰高度、寬度、形狀等變化)，也即吸光度發(fā)生變化，結(jié)合相關(guān)的峰譜可以定性判別柔性基底表面的基團或化學(xué)鍵的變化情況，實現(xiàn)對紫外臭氧改性效果的有效評估。

3 結(jié) 論

利用紫外臭氧技術(shù)對四種柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)進行不同時長的改性處理，利用近紅外光譜和接觸角分別對改性效果進行了定量和定性的評估與分析，并結(jié)合紫外臭氧作用原理對改性機理進行了綜合的分析，主要得出如下四點結(jié)論：

(1)對柔性PDMS，PEN，PET和PI基底進行近紅外光譜測試，結(jié)果顯示：經(jīng)過1～10 min的紫外臭氧改性處理后，柔性PDMS基底的光譜數(shù)據(jù)無明顯變化，柔性PEN和PET基底的多個波峰出現(xiàn)明顯變化，柔性PI基底在680～2 600 nm全波段出現(xiàn)明顯峰值變化，效果顯著。

(2)接觸角測量結(jié)果表明四種柔性基底表面接觸角的下降為：PI(62.7%)> PET(39.6%)>PEN(9.4%)>PDMS(8.4%)，驗證了近紅外光譜的分析結(jié)果，即紫外臭氧處理對柔性PDMS基底作用效果不明顯，對于PEN和PET的作用效果一般，對于柔性PI的處理效果最佳。

(3)紫外臭氧的作用機理是一定波長的紫外線將空氣中的氧分子轉(zhuǎn)變?yōu)樵友?，與柔性基底表面的碳?xì)浠衔锇l(fā)生氧化反應(yīng)，生成揮發(fā)性氣體逸出柔性基底表面從而達(dá)到清潔目的，另外，光子能量把柔性PI/PEN/PET基底的表層分子鍵打開，同時拉出H原子和C原子生成羥基、羧基等基團提高了柔性基底的親水性。

(4)研究結(jié)果表明利用近紅外光譜學(xué)特征分析是從基團分子水平定性評估紫外臭氧對柔性基底親疏水性改性效果的快速有效的表征方法。