基于LIBS與GA-PLS的鋼鐵中Mn，Ni元素定量分析研究

楊淋玉，丁 宇*，戰(zhàn) 曄，朱紹農(nóng)，陳雨娟，鄧 凡，趙興強(qiáng)

1.南京信息工程大學(xué)，江蘇省大數(shù)據(jù)分析技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044 2.南京信息工程大學(xué), 江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇 南京 210044 3.南京信息工程大學(xué)，江蘇省氣象能源利用與控制工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210044 4.空軍航空大學(xué)航空作戰(zhàn)與勤務(wù)學(xué)院，吉林 長春 130022

引 言

在鋼鐵的冶煉過程中，一些添加元素對于提高鋼鐵產(chǎn)品的性能方面起著關(guān)鍵作用。其中錳元素(Mn)作為一種弱去氧劑，與鋼鐵的硬度性質(zhì)有著密切聯(lián)系，工業(yè)中也通常通過添加該元素來提高最終產(chǎn)品的塑性，但Mn元素的添加并不是無限制的，若超過一定限度則會(huì)使得鋼材更易斷裂和生銹；鎳元素(Ni)不僅可以提高鋼材的強(qiáng)度，還可以使得鋼鐵在低溫條件下更好地保持自身物理性質(zhì)與耐腐蝕性，但Ni元素的成本相對較高。綜合來看，在煉制過程中，我們必須對添加元素進(jìn)行實(shí)時(shí)準(zhǔn)確的檢測，從而嚴(yán)格控制這些元素的含量來確保最終產(chǎn)品的質(zhì)量和成本。因此，我們需要一種高精度的快速分析方法。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)被認(rèn)為是在冶金行業(yè)最有前途的分析手段之一[1-2]，作為一種檢測速度快且無需樣品預(yù)處理的分析方法[3]，對于鋼鐵煉制過程中針對添加元素的即時(shí)檢測有著極其重要的意義。但由于鋼鐵中的元素極其豐富，其LIBS光譜十分復(fù)雜[4]，會(huì)對基于LIBS的元素含量預(yù)測帶來較大影響。而化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在特征變量的選擇與運(yùn)算速度方面與標(biāo)定法相比有著明顯的優(yōu)勢，對于處理多元素的非線性問題有很大的幫助，各種算法在LIBS領(lǐng)域也有著十分廣泛的應(yīng)用[5-9]。其中PLS作為一種經(jīng)典的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，具有計(jì)算誤差小、速度快、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，隨著使用場景的不斷增多，其結(jié)合多種變量選擇方法發(fā)展出了一些更加完善的建模預(yù)測算法，例如區(qū)間偏最小二乘法(iPLS)，遺傳偏最小二乘法(GA-PLS)以及連續(xù)投影偏最小二乘法(SPA-PLS)等，這些算法的多重優(yōu)勢也在不同領(lǐng)域得到了應(yīng)用[10-12]。

國內(nèi)郭連波等[13]利用LIBS技術(shù)檢測了鋼鐵中的V和Ti，建立了內(nèi)定標(biāo)法的鋼鐵樣品中V和Ti含量的光譜分析定標(biāo)曲線，結(jié)果顯示兩種元素的測定相對誤差均可降低到4.0%以下，證明了LIBS對于鋼鐵樣品中釩、鈦含量的測定的適用性；丁宇等[14]基于LIBS與內(nèi)標(biāo)法對鋼鐵中的S和P元素進(jìn)行了定量檢測，實(shí)驗(yàn)表明各元素定量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為2.6%；國外的Kashiwakura等[15]結(jié)合LIBS和PLS對5種奧氏體不銹鋼進(jìn)行了相互鑒別，Cr，Mo，Nb和Ti元素的結(jié)果顯示相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%；Sturm等[16]利用LIBS對鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品中的C，Si和Ni等元素進(jìn)行了定量檢測，結(jié)果顯示C的檢測限為34 μg·g-1，證實(shí)了高合金鋼可通過碳的LIBS測量進(jìn)行分類，同時(shí)Si和Ni等元素分析校準(zhǔn)曲線的決定系數(shù)在很寬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)大于0.98。

綜合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀來看，LIBS技術(shù)在鋼鐵分析領(lǐng)域已經(jīng)有了大量的元素針對性研究，雖然這些研究所涉獵的元素范圍十分廣泛，但這些研究大多都是使用簡單的標(biāo)定法，很少結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，且在LIBS領(lǐng)域被頻繁使用的遺傳偏最小二乘法在國內(nèi)的相關(guān)研究中很少被應(yīng)用。因此，本論文基于LIBS技術(shù)對鋼鐵中的錳、鎳兩種添加元素進(jìn)行分析，建立PLS和GA-PLS定量預(yù)測模型，探索變量選擇對于兩種元素定量分析性能提升的效果，以選出更加合適兩種元素的定量檢測方法。

1 方 法

1.1 偏最小二乘法

偏最小二乘法(PLS)是一種多元素?cái)?shù)學(xué)優(yōu)化算法，其建模流程主要是從自變量和因變量矩陣中逐級提取主成分，并求得各自的協(xié)方差，最后根據(jù)交叉驗(yàn)證REMSECV的結(jié)果建立預(yù)測分析模型。該算法能夠很好地克服自變量之間的共線性問題[17]。

1.2 遺傳偏最小二乘法

遺傳算法(genetic algorithm, GA)是一種隨機(jī)優(yōu)化算法，該算法模擬了達(dá)爾文的生物進(jìn)化論并將其融入變量選擇過程當(dāng)中，從而尋找最優(yōu)解。GA-PLS篩選特征波長的基本思想是：將光譜視為一條染色體，從而光譜上的每一個(gè)波長變量都是一個(gè)基因，將變量1/0編碼后通過自然選擇進(jìn)行遺傳迭代，并對每次迭代中被選中的波長點(diǎn)進(jìn)行PLS回歸預(yù)測，評價(jià)每個(gè)模型的性能。由于GA是一種隨機(jī)性算法，因此在使用過程中主要改變參數(shù)多次運(yùn)行，之后對比各個(gè)波長被選中的頻率與多組結(jié)果的RMSECV，篩選出RMSECV最小時(shí)的輸入變量，作為最終GA選擇的特征波長點(diǎn)[18]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 裝置

實(shí)驗(yàn)激發(fā)源采用燈泵浦電光調(diào)Q緊湊納秒激光器(Beamtech China，Dawa-200)，波長為1 064 nm，激光器工作頻率1 Hz，實(shí)驗(yàn)中脈沖能量為189 mJ，光譜積分時(shí)間設(shè)定為1.05 ms，將延時(shí)時(shí)間設(shè)置為3 μs。如圖1所示，實(shí)驗(yàn)過程中，鋼鐵樣品直接放置在樣品移動(dòng)臺(tái)上，高能激光脈沖通過聚焦鏡(焦距為100 mm)聚焦在樣品表面，燒蝕樣品并產(chǎn)生等離子體，隨后光纖探頭收集輻射出的光譜信號并通過光纖耦合至光譜儀(Avantes，AvaSpec-ULS2048-2-USB2)。PC端使用Avasoft 8.0顯示并保存樣品光譜，最終獲得到的光譜波長范圍在198～425 nm之間，光譜分辨率0.07 nm，共計(jì)4 096個(gè)波長點(diǎn)。該實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下完成。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.2 樣品

本實(shí)驗(yàn)所需的12個(gè)鋼鐵樣品(西寧特殊鋼股份有限公司)均購置于鋼材市場，每個(gè)樣品被切割成φ20×6 mm的鋼柱，所有樣品中Mn和Ni元素的成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)中每個(gè)樣品共選擇20個(gè)測量位點(diǎn)，每個(gè)測量位點(diǎn)進(jìn)行三次光譜獲取并取平均值，最終每個(gè)樣品獲得20條分析光譜。

表1 12個(gè)鋼樣中的Mn和Ni元素含量(Wt%)

3 結(jié)果與討論

3.1 定性分析

光譜中的波長與其對應(yīng)的強(qiáng)度是用來定性表征被分析樣品中各元素含量的重要信息。圖2為本次實(shí)驗(yàn)所分析的全部光譜平均后的光譜圖，結(jié)合NIST數(shù)據(jù)庫可以發(fā)現(xiàn)，Mn元素在257.61，259.37和403.076 nm位置的特征線信號較為突出，而Ni元素在352.45，356.63和361.93 nm位置特征線信號較強(qiáng)。但從圖中可以看出，除了被分析的Mn和Ni元素，F(xiàn)e，Cu，Cr和Si等其他元素的特征波長點(diǎn)與Mn和Ni元素相差不大，且由于含量更多，其特征譜線的強(qiáng)度有很大一部分都強(qiáng)于Mn和Ni兩種元素，這些因素都會(huì)干擾后續(xù)的定量分析，因此變量選擇是十分必要的。

圖2 鋼鐵樣品典型光譜

3.2 不同PLS模型的預(yù)測性能

3.2.1 PLS模型預(yù)測性能

在PLS的建模過程中，最佳潛變量的選擇至關(guān)重要，其關(guān)系到模型的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)中通過交叉驗(yàn)證確定兩種元素的最佳潛變量數(shù)，最終取3作為對Mn和Ni兩元素建立PLS模型的運(yùn)行參數(shù)。

圖3 PLS模型對錳元素的預(yù)測結(jié)果

圖4 PLS模型對鎳元素的預(yù)測結(jié)果

3.2.2 GA-PLS模型的預(yù)測性能

實(shí)驗(yàn)中，GA-PLS算法變量選擇的范圍為整條光譜，共計(jì)4 096個(gè)波長點(diǎn)。運(yùn)行過程中遺傳算法的控制參數(shù)設(shè)定為：染色體數(shù)量為30，平均每條染色體有5個(gè)變量，50%的概率發(fā)生種群變異，1%的概率發(fā)生種群交叉，遺傳迭代次數(shù)100次。為了防止遺傳算法運(yùn)行過程中的隨機(jī)性對波長點(diǎn)篩選結(jié)果的影響，改變每次迭代的計(jì)算次數(shù)，每種次數(shù)進(jìn)行20次計(jì)算，最終確定計(jì)算次數(shù)為35。

圖5 GA-PLS對Mn元素的預(yù)測結(jié)果

圖6 GA-PLS對Ni元素的預(yù)測結(jié)果

3.3 模型預(yù)測性能對比

表2 PLS和GA-PLS模型結(jié)果比較

4 結(jié) 論