不同氣候帶風(fēng)成沉積中赤鐵礦和針鐵礦含量對比
——基于漫反射光譜和色度方法

朱夢園，呂 鑌*，郭 瀅

1.福建師范大學(xué)濕潤亞熱帶生態(tài)-地理過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007 2.福建師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350007

引 言

赤鐵礦(α-Fe2O3)和針鐵礦(α-FeOOH)是風(fēng)成沉積物和土壤中常見的致色礦物，可以靈敏地指示氣候環(huán)境條件的變化[1-3]。赤鐵礦和針鐵礦含量低、磁性弱，且受到儀器檢測限制等影響，傳統(tǒng)的X射線衍射方法、化學(xué)分析法以及巖石磁學(xué)方法都難以準(zhǔn)確、便捷地檢測出二者的含量[4-5]。目前，光學(xué)方法(漫反射光譜和色度)是檢測赤鐵礦和針鐵礦的重要手段，具有前處理簡單、測量快速、成本低的優(yōu)勢[1, 6-8]。漫反射光譜方法可提供的參數(shù)較多，如一階導(dǎo)數(shù)曲線上特征峰值、二階導(dǎo)數(shù)曲線上特征峰谷差值[9]；經(jīng)過特定化學(xué)方法處理后的校準(zhǔn)方程[3]。色度CIELAB表色系統(tǒng)中的紅度(a*)和黃度(b*)分別是紅色程度和黃色程度的表征，受赤鐵礦和針鐵礦含量的影響。然而這兩種方法仍存在一些不足：如DRS特征峰強(qiáng)度受基質(zhì)和鋁替代含量影響；色度指標(biāo)黃度b*隨著赤鐵礦含量增加而增大，并不能完全指示針鐵礦含量。近期，我們發(fā)現(xiàn)漫反射光譜一階導(dǎo)數(shù)曲線435與575 nm峰高比值(Gt/Hm)和色度參數(shù)的黃度與紅度比值(b*/a*)具有極顯著的正相關(guān)關(guān)系，更適合指示氣候冷暖干濕變化[9-10]。那么Gt/Hm和b*/a*這兩個參數(shù)的適用范圍如何？ 這是值得深入研究的問題。

基于此，我們選擇位于中國西北內(nèi)陸干旱區(qū)的新疆博樂黃土、川西高原半濕潤區(qū)的四川金川黃土-古土壤和沿海平原濕潤區(qū)的廣東徐聞老紅砂共三個風(fēng)成沉積剖面來探討這一問題。剖面選擇的理由如下：(1)三個剖面在地理空間上跨越半個亞洲、分布于我國地貌三大階梯上，代表著不同氣候帶，研究區(qū)的降水/溫度跨度大；(2)經(jīng)過風(fēng)力分選，風(fēng)成沉積中原始的礦物以石英、長石等輕礦物為主；含鐵重礦物含量少，物質(zhì)組成上相對均一，極大減小了同一剖面深度上與鐵元素/含鐵礦物相關(guān)參數(shù)變化解釋的不確定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

博樂市位于新疆維吾爾自治區(qū)西北部，為大陸性干旱半荒漠和荒漠氣候，年均氣溫為5.6 ℃，年均降水量為181 mm。剖面地理坐標(biāo)為44°55′1.2″ N，82°4′48″ E，海拔約為520 m。采樣剖面沉積物質(zhì)地均一，主要呈現(xiàn)出灰黃色，含有少量鈣質(zhì)結(jié)核。按10 cm間距進(jìn)行采樣，獲得66個樣品。

四川省金川縣地處青藏高原東部邊緣，為大陸性高原氣候，年均氣溫為12.8 ℃，年均降水量為616 mm。剖面地理坐標(biāo)為31°29′47″N，102°4′52″E，海拔高度約為2 480 m。剖面出露厚度為18.2 m，下伏鵝卵石層。對該剖面0～3.5 m按10 cm(個別層位按5 cm)間距采集40個樣品，劃分為三層：S0古土壤層(0～1 m)、L1黃土層(1～2.3 m)、S1古土壤層(2.3～3.4 m)。

廣東省徐聞縣位于中國大陸最南端，為熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫23.3 ℃，年平均降水量為1 428 mm。采樣剖面地理坐標(biāo)為20°17′47″ N，110°01′15″E，海拔高度為19.8 m。剖面為風(fēng)成老紅砂，按10 cm間距連續(xù)采樣，共獲得樣品25個。三個剖面位置及照片如圖1所示。

圖1 剖面位置示意圖(a)和剖面照片[(b)新疆博樂剖面；(c)四川金川剖面；(d)廣東徐聞剖面]

漫反射光譜(DRS)測量。樣品自然風(fēng)干后用瑪瑙研缽研磨至200目以下，使用島津UV-2600+ISR-2600PLUS紫外/可見光分光光度計(jì)測量。測量波長范圍設(shè)為380～720 nm，間距為5 nm。對所得結(jié)果進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理。為方便敘述，分別用Gt和Hm表示一階導(dǎo)數(shù)435和575 nm波長對應(yīng)的峰高，兩者比值以Gt/Hm表示。這三個參數(shù)分別用來估算針鐵礦含量、赤鐵礦含量及兩者比值。

色度參數(shù)測量。測試前先將自然風(fēng)干樣品用瑪瑙研缽研磨至200目以下，稱取約5 g樣品均勻鋪滿在測試皿底部，壓平不起皺，隨機(jī)選測3個表面平整的區(qū)域，采用型號為CM-700d的日本柯尼卡美能達(dá)色差儀對樣品進(jìn)行測量。測量結(jié)果為CIELAB色度表達(dá)系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DRS一階導(dǎo)數(shù)曲線特征

圖2是代表性樣品DRS一階導(dǎo)數(shù)圖，可明顯觀察到位于575，510和435 nm三個明顯的峰，分別為赤鐵礦特征峰、針鐵礦主特征峰、針鐵礦次特征峰。博樂(BL)剖面[圖2(a)]具有明顯的435 nm峰，575 nm峰與510 nm峰疊加；金川(JC)剖面[圖2(b)]435 nm峰和575 nm峰明顯，510 nm峰被赤鐵礦掩蓋；徐聞(XW)剖面[圖2(c)]575 nm峰非常明顯，而435 nm峰不明顯，表明針鐵礦含量很低。從圖2可以推斷出干旱區(qū)的博樂剖面以針鐵礦為主、濕潤區(qū)的徐聞剖面以赤鐵礦為主、半濕潤區(qū)的金川剖面既有針鐵礦，又有赤鐵礦。

圖2 博樂、金川、徐聞剖面代表性樣品DRS一階導(dǎo)數(shù)圖

2.2 DRS一階導(dǎo)數(shù)曲線參數(shù)隨深度變化特征

(1)單個剖面參數(shù)在深度上的變化幅度。JC剖面Gt，Hm和Gt/Hm可以很好地對應(yīng)古土壤層和黃土層，其變化幅度均比BL，XW剖面相應(yīng)參數(shù)變化幅度大，符合野外直觀的顏色特征。對于BL和XW剖面DRS方法能夠反映肉眼無法識別的差異。(2)剖面間參數(shù)數(shù)值比較。對于Gt[圖3(a)]和Gt/Hm[圖3(c)]，XWJC>BL，情況相反。需要特別注意的是：JC剖面L1層位部分樣品的Gt值與BL剖面相近，L1層位部分樣品的Hm值與XW剖面相近，在圖3(a)和(b)上表現(xiàn)為重疊；而三個剖面的Gt/Hm則無這一現(xiàn)象，三條曲線分離程度高。其可能的原因及指示意義，將結(jié)合色度參數(shù)在下文詳細(xì)討論。

圖3 博樂、金川、徐聞剖面Gt、Hm及Gt/Hm的DRS一階導(dǎo)數(shù)特征峰峰高隨深度變化曲線

2.3 色度參數(shù)隨深度變化特征

CIELAB表色系統(tǒng)中，亮度L*數(shù)值在0(黑)～100(白)之間；紅度a*數(shù)值在60(紅)～-60(綠)之間；黃度b*數(shù)值在60(黃)～-60(藍(lán))之間。由于L*主要受有機(jī)質(zhì)或碳酸鹽含量影響，本文不做深入討論。如圖4(a)所示，BL剖面和JC剖面L1層位1.4～2.3 m具有最高的L*，這是由于弱發(fā)育的黃土層碳酸鹽含量高。與DRS參數(shù)相比，色度參數(shù)具有以下差異：(1)總體上，色度參數(shù)曲線較為平滑；(2)三個剖面的色度b*和a*曲線分離程度高；(3)b*數(shù)值變化為BL

2.4 DRS參數(shù)和色度參數(shù)相關(guān)關(guān)系

整體而言，Hm與a*、Gt/Hm與b*/a*呈現(xiàn)出顯著的線性正相關(guān)關(guān)系，而Gt和b*呈現(xiàn)出不相關(guān)關(guān)系[圖5(b)]或較弱的正相關(guān)[圖5(e),(h)]。從相關(guān)系數(shù)R2來看，BL剖面三對散點(diǎn)圖數(shù)據(jù)的R2數(shù)值在三個剖面中是最低的。BL剖面樣點(diǎn)為66個，在三個剖面中最高的，因此R2較低不能歸因于樣品數(shù)量不足。以Gt/Hm與b*/a*的相關(guān)圖為例，BL剖面的Gt/Hm與b*/a*數(shù)值變化范圍在三個剖面中是最大的，因此數(shù)值變化范圍也不是R2較低的原因。JC剖面的Gt/Hm與b*/a*的相關(guān)系數(shù)最高，可能與古土壤層和黃土層中針/赤鐵礦含量差異較大有關(guān)。三個剖面的線性擬合方程斜率差異較大，但不具有緯向或經(jīng)向上的規(guī)律性變化。

2.5 DRS參數(shù)Gt與Hm、色度參數(shù)b*與a*的相關(guān)關(guān)系

整體而言，除BL剖面的Gt與Hm外，其他均顯示出較為顯著的線性正相關(guān)關(guān)系。三個剖面的b*與a*的相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.9以上，顯著高于Gt與Hm的相關(guān)系數(shù)，這與參數(shù)本身性質(zhì)有關(guān)。據(jù)人工合成樣品的研究，隨著樣品中赤鐵礦百分含量的升高，a*和b*均上升[11]。Gt與Hm、b*與a*散點(diǎn)圖的線性擬合方程所呈現(xiàn)出的斜率具有規(guī)律性變化：從西北到東南，斜率變小。

2.6 DRS參數(shù)和色度參數(shù)對赤鐵礦和針鐵礦的指示意義

基于上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合三個風(fēng)成沉積剖面野外特征、環(huán)境條件等，探討以下三個方面的問題：(1)DRS參數(shù)和色度參數(shù)能否比較精確地半定量化或定量化赤鐵礦和針鐵礦?(2)如果可以，哪個/哪些參數(shù)更優(yōu)?(3)其適用范圍如何?

首先，從參數(shù)間的相關(guān)關(guān)系分析。圖5顯示，Hm和a*、Gt/Hm和b*/a*這兩組數(shù)據(jù)分別顯著相關(guān)，更具指示意義。Gt和b*不具有一致的規(guī)律，其原因是Gt受到粘土礦物含量的影響、b*受到赤鐵礦含量的影響，這兩個參數(shù)對針鐵礦的指示意義不明確。圖6顯示，不論是哪個剖面，Gt與Hm、b*與a*均存在正相關(guān)關(guān)系，表明赤鐵礦和針鐵礦含量同步增加。理論上隨著風(fēng)化/成壤作用的增強(qiáng)，母質(zhì)中含鐵硅酸鹽中的Fe2+釋放，在透氣環(huán)境中被氧化為Fe3+。低溫條件下，新生成的針鐵礦比例更高；高溫條件下，新生成的赤鐵礦比例更高。即BL剖面風(fēng)化/成壤過程新生成的針鐵礦的量高于赤鐵礦；而XW剖面，赤鐵礦的量高于針鐵礦；JC剖面介于兩者之間。從西北到東南，Gt與Hm，b*與a*的擬合方程斜率均變小，說明新生成赤鐵礦的比例升高。Gt，Hm，b*和a*參數(shù)的實(shí)際變化符合理論上的分析。綜上，Hm，a*，Gt/Hm和b*/a*這四個參數(shù)具有較好的指示意義。

圖6 DRS參數(shù)Gt與Hm、色度參數(shù)b*與a*散點(diǎn)圖

其次，從剖面間變化的角度來分析上述的四個參數(shù)。整體而言，a*，Gt/Hm和b*/a*具有顯著的空間規(guī)律性，而Hm參數(shù)在JC剖面和XW剖面有部分的重疊。XW剖面風(fēng)化程度遠(yuǎn)高于JC剖面[圖1(c),(d)]，但XW剖面的Hm沒有表現(xiàn)出相應(yīng)的高值。這是受到基質(zhì)的影響，暗色基質(zhì)[低L*值，圖4(a)]使得Hm升高受到抑制。a*可以更好地反映赤鐵礦含量；Gt/Hm和b*/a*可以良好地反映針鐵礦和赤鐵礦比值。這三個參數(shù)在地理空間上變化規(guī)律性強(qiáng)(圖2和圖3)，因此其適用范圍廣，可以用來指示干旱區(qū)到濕潤區(qū)土壤中針、赤鐵礦的變化。

2.7 赤鐵礦和針鐵礦的氣候指示意義

BL剖面、JC剖面和XW剖面的年均溫度/年均降水量分別為：5.6 ℃/181 mm，12.8 ℃/616 mm，23.3 ℃/1 428 mm。a*平均值分別為：2.72, 7.42, 15.38(從西北到東南，下同)；b*/a*平均值分別為：6.23, 2.91, 1.88；Gt/Hm平均值分別為：1.21, 0.72, 0.25。幾組數(shù)據(jù)的散點(diǎn)圖如圖7所示(擬合方程及R2僅用于衡量三點(diǎn)在同一直線上的程度)。年均降水量和年均氣溫同步變化，且空間規(guī)律性顯著[圖7(a)]。b*/a*平均值和Gt/Hm平均值正相關(guān)[圖7(b)]，所以僅采用Gt/Hm平均值與年均氣溫和年均降水做相關(guān)分析。赤鐵礦含量隨年均氣溫升高、年均降水量升高而升高[圖7(c),(d)]；針鐵礦與赤鐵礦比值隨年均氣溫升高、年均降水量升高而下降[圖7(e),(f)]。氣溫和降水量同步變化，難以判斷是氣溫或降水起主導(dǎo)作用，還是氣溫和降水共同起作用。從化學(xué)式與形成條件的角度分析，赤鐵礦和針鐵礦是氧化鐵和氫氧化鐵。理論上，赤鐵礦對應(yīng)干旱環(huán)境、而針鐵礦對應(yīng)濕潤環(huán)境，這與實(shí)際觀測相左(圖7)。

圖7 年均溫、年均降水量與色度參數(shù)a*均值，DRS參數(shù)Gt/Hm均值散點(diǎn)圖

氣溫和降水的組合共有四種類型：冷干、冷濕、暖干、暖濕。土壤中的水直接參與了化學(xué)反應(yīng)。氣溫的作用則有兩方面：(1)提供化學(xué)反應(yīng)的能量；(2)通過蒸發(fā)調(diào)節(jié)土體中水分含量。因此，大氣水熱條件與土體水熱條件并不等同。新疆BL剖面遠(yuǎn)離海洋，降水量少；位于較高緯度地區(qū)，氣溫低。土體存在著季節(jié)性濕潤狀態(tài)，一方面是蒸發(fā)小，另一方面是冬季地面結(jié)冰可保持較深土層的水分含量。BL剖面在一年中某些時候，土體處于相對冷濕的狀態(tài)，有利于針鐵礦的形成與保存。XW剖面位于熱帶、溫度高，蒸發(fā)量大；且降水中的暴雨(如臺風(fēng)降雨)雨量大，部分雨水通過地面徑流進(jìn)入河湖海而不進(jìn)入土體。XW剖面在一年中某些時候，土體處于相對暖干的狀態(tài)，有利于赤鐵礦的形成與保存。大范圍地理空間尺度上，溫度的作用高于降水量[12]。

3 結(jié) 論

(1)漫反射方法與色度方法可以高效地識別風(fēng)成沉積物中針鐵礦與赤鐵礦的信號，但由于不同參數(shù)受不同因素影響，在大范圍空間對比上，兩者的參數(shù)僅能作為半定量指標(biāo)。

(2)a*可以良好地反映赤鐵礦含量；Gt/Hm和b*/a*可以良好地反映針鐵礦和赤鐵礦比值，而Gt與b*兩者關(guān)系復(fù)雜，不能很好地指示針鐵礦的含量。

(3)大氣水熱條件不完全等同于土體水熱條件。溫度通過蒸發(fā)量影響土體中的水分含量，濕潤地區(qū)地表徑流量高于干旱地區(qū)，多因素共同控制土體水熱組合。大范圍地理空間尺度上，溫度對于赤鐵礦和針鐵礦的生成與保存的作用高于降水量。