發(fā)達(dá)國家金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法研究

張璐瑩，于洋，鄭玉婷，張麗麗，林軍，于彩虹

1. 生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029 2. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

在我國金屬的產(chǎn)量和使用量都非常大。金屬的開采和使用會(huì)帶來一系列環(huán)境問題。廢氣排放、化石燃料的燃燒殘?jiān)安傻V、污水灌溉等是導(dǎo)致金屬污染的主要原因[1]。由于具有難以降解等特性，金屬污染治理的時(shí)間長，耗費(fèi)高。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》(2014)數(shù)據(jù)顯示，我國國內(nèi)有2 000萬hm2的耕地遭受著金屬污染，金屬污染耕地的面積占據(jù)全國耕地總面積的1/6，其中云南、山東及湖南等省的耕地金屬污染情況較為嚴(yán)重[2]。金屬污染影響人體健康的主要途徑為大氣、水源及食物，例如鎘具有較強(qiáng)的毒性，人體可以通過大氣、水源及食物攝入鎘，并在人體器官中慢慢積累，最終導(dǎo)致慢性中毒[3]。

環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是金屬環(huán)境管理的重要技術(shù)之一，能夠?yàn)榉婪督饘賹?duì)生態(tài)和人類造成風(fēng)險(xiǎn)及危害提供有效的技術(shù)支撐。發(fā)達(dá)國家早在21世紀(jì)初建立并頒布了金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)方法，相關(guān)法律法規(guī)和技術(shù)方法體系都較為完善，有系列配套的指南支撐金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的開展。

為科學(xué)開展金屬及化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，美國環(huán)境保護(hù)局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)、國際礦業(yè)與金屬委員會(huì)(International Council on Mining and Metals, ICMM)等自20世紀(jì)80年代起制定了一系列指南、手冊(cè)和框架，其內(nèi)容涵蓋了人體健康、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估?；诮饘俚莫?dú)特屬性，US EPA與ICMM于2007年發(fā)布了金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南，從評(píng)估目的和范圍、人類健康和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估范式、環(huán)境化學(xué)問題對(duì)金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的影響以及金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)需要考慮的要素等內(nèi)容提出了關(guān)鍵的指導(dǎo)方法。我國已發(fā)布了《化學(xué)物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)方法框架性指南》(以下簡稱《框架性指南》)[4]，其中也對(duì)金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提出了原則性要求，但是對(duì)金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)方法并沒有細(xì)化。因此，本文通過對(duì)US EPA、ICMM等發(fā)達(dá)國家的金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估框架性指南進(jìn)行調(diào)研，分析總結(jié)了金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中應(yīng)重點(diǎn)考慮的關(guān)鍵要素，以期為我國金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南的建立提供參考。

1 金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南的范圍(Scope of guidelines for metal environmental risk assessment)

US EPA發(fā)布的“金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估框架性指南”(Framework for Metals Risk Assessment，2007)[5]對(duì)可能危害人體健康和環(huán)境的金屬及其無機(jī)和有機(jī)金屬化合物進(jìn)行管制，如圖1所示，強(qiáng)調(diào)了環(huán)境化學(xué)對(duì)金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要性。由于有機(jī)金屬化合物具有有機(jī)物質(zhì)和金屬化合物共同的性質(zhì)，因此需要研究這些化合物的有機(jī)部分及其組分的性質(zhì)。在該指南中，“金屬”指的是可能會(huì)造成有毒危害的無機(jī)金屬和類金屬，也指US EPA目前的主要關(guān)注物，包括鋁、砷、硼、鎘、鉻、銅、鐵、鉛、錳、汞、鎳、銀和鋅等，但框架中所述的原則和方法不僅限于這些物質(zhì)，適用于所有金屬。

ICMM也于2007年發(fā)布了“金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南”(Metals Environmental Risk Assessment Guidance, MERAG 2007)[6]，該指南提供了對(duì)金屬進(jìn)行準(zhǔn)確風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的詳細(xì)建議。在金屬和其他自然產(chǎn)生的無機(jī)物特性的基礎(chǔ)上，總結(jié)了關(guān)于金屬特有的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，為金屬化學(xué)品管理和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了全面的科學(xué)技術(shù)指導(dǎo)。指南中“金屬”指的是金屬和類金屬，由于有機(jī)化合物的評(píng)估框架和相關(guān)指導(dǎo)文件已在US EPA于1998年出版的“生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南”(EPA/630/R-95/002F)與歐盟2003年出版的“風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)指南文件”(Technical Guidance Document, TGD)中制定，因此，有機(jī)金屬物質(zhì)不包括在該指南的范圍內(nèi)，該指南只處理與無機(jī)金屬化合物相關(guān)的評(píng)估問題。目前，該指南中沒有涉及對(duì)通過空氣和地下水暴露產(chǎn)生毒性效應(yīng)的評(píng)估。

2 金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中應(yīng)考慮的關(guān)鍵要素(Key elements to be considered in metal environmental risk assessment)

2.1 危害及效應(yīng)評(píng)估中應(yīng)考慮的關(guān)鍵要素

金屬的危害及效應(yīng)評(píng)估應(yīng)描述效應(yīng)是如何產(chǎn)生的，將它們與風(fēng)險(xiǎn)最大的人群和生態(tài)評(píng)估終點(diǎn)聯(lián)系起來，評(píng)估效應(yīng)如何隨著暴露水平而變化。尤其是對(duì)于無機(jī)金屬，確認(rèn)暴露發(fā)生的條件與概念模型的條件一致尤為重要。這將確保對(duì)種群或相關(guān)終點(diǎn)的效應(yīng)評(píng)估恰當(dāng)，以及所使用的模型合適[7]。在金屬危害及特定因素效應(yīng)評(píng)估分析中需重點(diǎn)考慮金屬的自然本底濃度、金屬混合物及其相互作用、金屬的營養(yǎng)屬性、金屬形態(tài)以及金屬的毒性。

圖1 美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估/風(fēng)險(xiǎn)管理流程Fig. 1 United States Environmental Protection Agency (US EPA) metal risk assessment/risk management process

2.1.1 金屬的自然本底濃度

金屬及其化合物通常是環(huán)境中天然存在的成分，在自然界不同地理區(qū)域有著不同的自然本底濃度。環(huán)境中金屬的自然本底濃度來源于自然地質(zhì)、生物地球化學(xué)等過程。對(duì)于土壤來說，自然本底是由母土的金屬含量、生物和物理化學(xué)過程，如植物吸收和徑流的去除、有機(jī)物質(zhì)的輸入和空氣沉積決定的；對(duì)于水和沉積物，本底濃度是由金屬含量、該地區(qū)的地球化學(xué)性質(zhì)，通過水體流動(dòng)、自然有機(jī)物質(zhì)的引入、未受污染的天然河岸的侵蝕和大氣沉積所決定的。由于地球化學(xué)的局部或區(qū)域差異，金屬的自然本底濃度在不同地點(diǎn)和尺度上可能具有很大差異。因此，水、土壤和沉積物區(qū)域環(huán)境的自然屬性并非只有單一的本底濃度，而是指一個(gè)范圍，包括了所有金屬的本底濃度。任何金屬在空間和時(shí)間上，自然本底濃度的變化都可能對(duì)危害和效應(yīng)產(chǎn)生重大影響[8]。因此，在金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過程中應(yīng)予以充分考慮。

例如，在水生生態(tài)系統(tǒng)中，水體中金屬的濃度隨時(shí)間和水文狀況而變化。在特定區(qū)域的金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，可以通過測(cè)量區(qū)域上游的金屬濃度來量化自然本底濃度，也可以從各國的國家數(shù)據(jù)庫中獲取各種水生介質(zhì)(沉積物、水和生物群)中的金屬濃度。在陸地生態(tài)系統(tǒng)中，土壤中的金屬濃度存在差異，評(píng)估時(shí)應(yīng)使用單一毒性水平，或者可以將土壤劃分為具有相似金屬背景濃度水平的區(qū)域。在區(qū)域和局部范圍內(nèi)，應(yīng)在評(píng)估或做出風(fēng)險(xiǎn)管理決策時(shí)說明金屬的自然本底濃度情況。

2.1.2 金屬混合物及其相互作用

金屬混合物是自然環(huán)境中常見的人為輸入物，其相互作用發(fā)生在3個(gè)層面：與介質(zhì)中其他成分的化學(xué)相互作用、生物體生理過程中的相互作用以及毒性作用部位的相互作用，這些相互作用產(chǎn)生的毒性對(duì)金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要影響。由于毒理學(xué)研究中生物利用度和確定生物可利用分?jǐn)?shù)的方法差異，以及混合物毒性數(shù)據(jù)的不確定性，使預(yù)測(cè)金屬混合物的生物毒性增加了許多不確定因素。除了生物利用度的差異，金屬混合物的相互作用還取決于毒性試驗(yàn)設(shè)計(jì)過程中與總混合物濃度相關(guān)的毒性程度、成分濃度的相對(duì)比例、暴露持續(xù)時(shí)間以及與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法等因素。

考慮到評(píng)估金屬混合物效應(yīng)的難點(diǎn)，在評(píng)估中通常使用2種簡化模型，即濃度相加模型和效應(yīng)相加模型。2種模型都使用介質(zhì)中的金屬濃度來生成單個(gè)金屬的劑量-效應(yīng)曲線，利用這些數(shù)據(jù)來生成混合物模型的特定臨界濃度，并將混合物的相互作用分為拮抗作用、相加作用和協(xié)同作用(圖2)。

在濃度相加模型中，通過將化學(xué)濃度轉(zhuǎn)換為等毒性劑量，將所有金屬的濃度轉(zhuǎn)換為一種金屬濃度，從而將不同的效力考慮在內(nèi)。當(dāng)已知或假設(shè)成分通過相同或相似的金屬氧化物酶起作用時(shí)，通常使用濃度相加模型。然而，將濃度相加模型應(yīng)用于含有多種金屬成分的混合物，尤其是那些遠(yuǎn)低于毒性水平的金屬成分，可能會(huì)導(dǎo)致混合物毒性預(yù)測(cè)值出現(xiàn)向上的偏差。

圖2 191次慢性和急性毒性試驗(yàn)中金屬混合物的相互作用[9]Fig. 2 Interactions of metal mixtures in 191 chronic and acute toxicity tests[9]

在效應(yīng)相加模型中，忽略了不同的效力，通過結(jié)合每種金屬在混合物中的濃度效應(yīng)來預(yù)測(cè)混合物毒性。當(dāng)各組分起作用或被假定為獨(dú)立作用，即不同的作用模式(mode of action, MOA)時(shí)，使用效應(yīng)相加模型。評(píng)估時(shí)應(yīng)參考有關(guān)MOA的信息、金屬的必要性以及配體結(jié)合的趨勢(shì)等，以便在2種模型中進(jìn)行選擇[10]。

目前，澳大利亞和新西蘭是僅有的2個(gè)在其環(huán)境法規(guī)中考慮金屬混合物的國家。當(dāng)存在5種或更少的顯著毒性物質(zhì)且已知其具有相加毒性時(shí)，通常使用濃度相加模型。其他國家雖提到了金屬混合物，但沒有法規(guī)針對(duì)它們的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供具體的處理方法。因此，金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估有必要提高對(duì)金屬混合物的關(guān)注和認(rèn)識(shí)，以便制定相關(guān)環(huán)境法規(guī)[11]。

2.1.3 金屬的營養(yǎng)屬性

某些金屬對(duì)維持人、動(dòng)物、植物和微生物的健康必不可少。當(dāng)一種元素存在于生命體中，能夠與生命系統(tǒng)相互作用，通過自身的數(shù)量變化可以預(yù)防或可逆生物功能的減弱，這類元素被認(rèn)為是必需元素(essential elements, EE)，例如鈉、鉀、鎂和鈣等[12]。微量元素在生物體中的濃度則要低得多，含量通常小于0.01%。在進(jìn)化過程中，這些金屬元素已經(jīng)成為維持正常代謝功能必不可少的一部分[10]。

人體如果沒有足夠量的必需元素，可能會(huì)產(chǎn)生一系列不利影響。例如，營養(yǎng)不足可能會(huì)降低人類和其他生物體對(duì)各類環(huán)境壓力源的耐受性；當(dāng)必需元素的含量超過機(jī)體內(nèi)環(huán)境穩(wěn)態(tài)機(jī)制能夠承受的范圍時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致不良反應(yīng)，因此，在總體劑量-效應(yīng)評(píng)估中應(yīng)考慮金屬中的必需元素。對(duì)于特定人群，必需劑量通常由生命階段和性別來確定，并且不應(yīng)高于為防止過量毒性而設(shè)計(jì)的參考劑量[12]。

2.1.4 金屬形態(tài)

金屬在環(huán)境中有著不同的粒徑及質(zhì)量大小，與有機(jī)化學(xué)物質(zhì)不同，金屬既不被生物或化學(xué)過程所創(chuàng)造，也不被其破壞。但這些過程可以將金屬從一個(gè)形態(tài)轉(zhuǎn)化為另一個(gè)形態(tài)或價(jià)態(tài)，并能在無機(jī)和有機(jī)形式之間轉(zhuǎn)換。生態(tài)受體、人類以及金屬的形態(tài)與歸趨均受到pH值、粒徑、水分、氧化還原電位和陽離子交換量等環(huán)境化學(xué)性質(zhì)的影響[13]。

例如，對(duì)于水生生態(tài)系統(tǒng)，由于評(píng)估涉及許多環(huán)境條件，應(yīng)考慮不同地點(diǎn)和水體類型中的金屬，隨著評(píng)估從國家、區(qū)域到局部的過渡，應(yīng)納入影響金屬的形成、絡(luò)合以及在生物表面吸附的特定地點(diǎn)沉積物和水質(zhì)參數(shù)(例如，酸堿度、有機(jī)碳、無機(jī)物、鈣、鎂和硫化物)，并使用這些參數(shù)的國家標(biāo)準(zhǔn)限值直接評(píng)估特定場地的金屬形態(tài)，或根據(jù)沉積物/水參數(shù)估計(jì)金屬形態(tài)。對(duì)于陸地生態(tài)系統(tǒng)，應(yīng)考慮不同地點(diǎn)和土壤類型中的金屬。隨著評(píng)估從國家、區(qū)域到局部的過渡，應(yīng)納入影響金屬形態(tài)的特定地點(diǎn)土壤參數(shù)(例如，酸堿度、陽離子交換量和粘土含量)，并使用這些參數(shù)的國家標(biāo)準(zhǔn)限值直接評(píng)估特定場地的金屬形態(tài)。

2.1.5 金屬的毒性

評(píng)估過程中首先要重點(diǎn)關(guān)注不同金屬形態(tài)毒性的區(qū)別以及金屬個(gè)體或混合物的吸收、分布和代謝的方式。其次，在膳食暴露的條件下，對(duì)于無機(jī)金屬毒性的預(yù)測(cè)可能會(huì)因金屬的生物利用度和毒性差異而變得復(fù)雜。解決這一問題的直接方法包括量化機(jī)體內(nèi)生物累積金屬的生物可利用部分，并確定相關(guān)介質(zhì)，包括水、土壤或空氣中的金屬形態(tài)，對(duì)于水生系統(tǒng)來說，毒性最大的是自由離子形式，例如，二價(jià)銅離子直接影響魚類和無脊椎動(dòng)物的毒性，而溶解有機(jī)物絡(luò)合的銅則不會(huì)引起同樣程度的毒性。單一金屬的毒性可以使用生物配體模型(BLMs)來預(yù)測(cè)，通過輸入?yún)?shù)來評(píng)估相關(guān)金屬的毒性。還可以使用相同的金屬形態(tài)將介質(zhì)值與毒性參考值進(jìn)行比較。由于缺乏此類信息，為了更高層次的評(píng)估，使用現(xiàn)場收集各類環(huán)境介質(zhì)中的金屬并進(jìn)行生物測(cè)定提供了另一種評(píng)估生物利用度的方法，此方法尚未被廣泛應(yīng)用[14]。

2.2 暴露評(píng)估中應(yīng)考慮的關(guān)鍵要素

暴露評(píng)估的主要目的是推導(dǎo)可能受人類活動(dòng)影響的水、空氣、土壤以及沉積物等環(huán)境介質(zhì)中的金屬濃度。環(huán)境中的金屬濃度是與自然本底、人為利用以及歷史污染相關(guān)的局部和擴(kuò)散排放的結(jié)果。因此，收集關(guān)于污染物在不同時(shí)期向地表水、廢水、空氣和土壤的排放信息對(duì)于暴露評(píng)估至關(guān)重要。區(qū)域暴露評(píng)估和局部暴露評(píng)估是其中重要的環(huán)節(jié)，它有利于評(píng)估者估算環(huán)境中金屬污染物的濃度和潛在風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而確定最有效的風(fēng)險(xiǎn)管理措施。

2.2.1 區(qū)域暴露評(píng)估

在區(qū)域范圍內(nèi)，如果有豐富的金屬相關(guān)數(shù)據(jù)，建議同時(shí)使用測(cè)量數(shù)據(jù)和模型數(shù)據(jù)。測(cè)量數(shù)據(jù)量化了所有可能的金屬化合物及其過程和來源對(duì)環(huán)境的貢獻(xiàn)；模型數(shù)據(jù)則可用于區(qū)分自然本底和過去和最近的人為活動(dòng)增加的濃度，兩者都納入了環(huán)境測(cè)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。通過對(duì)模型數(shù)據(jù)和測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，以便選擇最合適的暴露估計(jì)值來進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)表征。

對(duì)于監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有限的金屬，應(yīng)選擇啟動(dòng)監(jiān)測(cè)方案或是僅使用建模作為暴露評(píng)估的方法。關(guān)于這一點(diǎn)則需要考慮到金屬的使用方式、金屬的內(nèi)在毒性以及釋放潛力和暴露可能性。如果使用建模方法識(shí)別潛在風(fēng)險(xiǎn)，收集關(guān)于金屬含量和生物利用度參數(shù)的區(qū)域監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以減少評(píng)估中的不確定性[15]。

2.2.2 局部暴露評(píng)估

由于自然環(huán)境中金屬濃度和人為因素的可變性，不同區(qū)域間金屬的濃度存在巨大差異，可以結(jié)合模擬數(shù)據(jù)和實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行局部暴露評(píng)估。為便于比較建模和測(cè)量的環(huán)境濃度，已經(jīng)從暴露評(píng)估的監(jiān)管框架中排除的物質(zhì)，例如，《化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制》(Regulation Concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals, REACH)框架中未涵蓋的殺生物劑和醫(yī)療產(chǎn)品，也應(yīng)包括在排放清單中。建議將所關(guān)注的金屬及其化合物作為一個(gè)整體進(jìn)行評(píng)估，以避免遺漏重要的排放源。

如果比較的結(jié)果表明，計(jì)算/模擬的等效經(jīng)濟(jì)系數(shù)與從測(cè)量數(shù)據(jù)中得出的等效經(jīng)濟(jì)系數(shù)的數(shù)量級(jí)不同，則應(yīng)進(jìn)一步深入分析和比對(duì)偏差。為此，需要重新評(píng)估并在可能的情況下進(jìn)一步完善預(yù)測(cè)和監(jiān)測(cè)的環(huán)境暴露濃度。環(huán)境暴露濃度(environmental exposure concentration, EEC)是一個(gè)暴露基準(zhǔn)值，它與金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估框架中的環(huán)境閾值進(jìn)行比較，或用于合規(guī)性檢查。該環(huán)境暴露濃度可以是單個(gè)暴露指標(biāo)，也可以包含多個(gè)指標(biāo)。一般來說，EEC可以分為以下情況[16]：

如果EEC模擬?EEC實(shí)測(cè)，則表明已考慮到最相關(guān)的暴露與歸趨過程來源；如果EEC模擬>EEC實(shí)測(cè)，則表明在環(huán)境暴露濃度計(jì)算中可能未考慮相關(guān)的降解過程，或者所采用的模型未模擬所考慮物質(zhì)的實(shí)際環(huán)境條件；如果EEC模擬

2.3 風(fēng)險(xiǎn)表征中應(yīng)考慮的關(guān)鍵要素

風(fēng)險(xiǎn)表征是金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的最后階段，這一過程綜合考慮了危害表征、劑量-效應(yīng)評(píng)估和暴露評(píng)估的結(jié)果以確定暴露人群面臨風(fēng)險(xiǎn)的實(shí)際可能性[17]。這一過程對(duì)金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中的假設(shè)與不確定性進(jìn)行詳細(xì)描述，并向風(fēng)險(xiǎn)管理者報(bào)告金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)論。在金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)表征中，除了重新檢查金屬的自身因素，以驗(yàn)證在分析過程中是否給予了適當(dāng)?shù)目紤]，并沒有其他特定于金屬的方法[18]。

金屬和金屬化合物的風(fēng)險(xiǎn)表征是否符合實(shí)際在很大程度上取決于如何將生物可利用性納入該過程。根據(jù)非生物因素?cái)?shù)據(jù)的可用性，建議采用分級(jí)評(píng)估方法(圖3)。

如果某一特定地點(diǎn)或區(qū)域內(nèi)的不同取樣點(diǎn)可以得到控制金屬毒性的非生物因素的若干數(shù)值，則可以進(jìn)一步細(xì)化風(fēng)險(xiǎn)表征。在這種情況下，可以計(jì)算特定地點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)化PNEC局部生物可利用性值或PNEC整體生物可利用性值的分布，并與同一地點(diǎn)或地區(qū)的暴露濃度進(jìn)行比較。對(duì)于每個(gè)采樣點(diǎn)，將計(jì)算為PEC局部生物可利用性值、PEC整體生物可利用性值與PNEC局部生物可利用性值、PNEC整體生物可利用性值之間的比率，進(jìn)而得到風(fēng)險(xiǎn)表征比率(RCR)值的分布，RCR值超過1表示該特定地點(diǎn)或地區(qū)存在潛在風(fēng)險(xiǎn)[16]。

3 總結(jié)與討論(Summary and discussion)

在評(píng)估與金屬或金屬化合物暴露相關(guān)的人類健康和生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，應(yīng)在可行的范圍內(nèi)將金屬特定要素納入評(píng)估的考慮。發(fā)達(dá)國家及國際組織發(fā)布的金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南與我國《框架性指南》[4]根據(jù)金屬及其化合物的自身特點(diǎn)，均提出在進(jìn)行金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)應(yīng)重點(diǎn)考慮自然本底屬性、營養(yǎng)屬性和金屬形態(tài)三方面要素，但《框架性指南》中未提及金屬混合物及其相互作用。本文對(duì)上述關(guān)鍵要素進(jìn)行比較分析，針對(duì)中外指南中提到的金屬自然本底屬性、營養(yǎng)屬性、金屬形態(tài)、金屬混合物及其相互作用的差異性進(jìn)行討論，二者差異如表1所示。

3.1 自然本底屬性

金屬及其化合物通常是環(huán)境中天然存在的成分，其自然本底濃度在不同地理區(qū)域存在很大差異。人類和動(dòng)植物在長期進(jìn)化過程中，可能對(duì)不同水平的金屬具有一定的適應(yīng)性。與《框架性指南》相比，發(fā)達(dá)國家還強(qiáng)調(diào)了不同金屬自然本底濃度之間的關(guān)系、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估效應(yīng)分析中的適應(yīng)與耐受問題。以及在人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，估算土壤、水體或膳食中金屬的暴露濃度或生物利用度時(shí)，應(yīng)將評(píng)估區(qū)域內(nèi)所種植食物中金屬的濃度納入考慮。

圖3 風(fēng)險(xiǎn)表征的分層方法(1級(jí)，2級(jí)，3級(jí)和4級(jí))注：*生物可利用性的納入應(yīng)與預(yù)測(cè)環(huán)境濃度(PEC)與預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(PNEC)同時(shí)使用。Fig. 3 Tiered approach for risk characterization (Tier 1, Tier 2, Tier 3 and Tier 4)Note: * the (bio)availability incorporation should apply in parallel to predicted environmental concentration (PEC) and predicted no-effect concentration (PNEC).

表1 發(fā)達(dá)國家或國際組織金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南與我國《框架性指南》考慮的關(guān)鍵要素對(duì)比Table 1 Comparison of key elements considered in metal risk assessment guidelines of developed countries or international organizations and framework guidelines of China

3.2 營養(yǎng)屬性

與《框架性指南》僅提出“一些金屬是維持人類、動(dòng)物、植物和微生物健康必需的營養(yǎng)元素，過少或過量時(shí)都會(huì)產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)”相比，發(fā)達(dá)國家在此基礎(chǔ)上還提出了具體的評(píng)估要求，首先，應(yīng)確保根據(jù)評(píng)估計(jì)算的毒性效應(yīng)閾值不低于被評(píng)估的特定植物或動(dòng)物的營養(yǎng)要求。其次，由于生物體會(huì)進(jìn)化出各種機(jī)制來維持必需金屬的穩(wěn)態(tài)，這些機(jī)制可能影響非必需金屬元素的生物累積和毒性，特別是具有相似結(jié)合和吸收機(jī)制的金屬。由于生物體內(nèi)會(huì)蓄積大量金屬，并且一些生物在一定范圍內(nèi)具有調(diào)節(jié)生物累積的能力，使得生物累積與暴露濃度呈非線性關(guān)系，具有較強(qiáng)的不確定性。在低濃度下金屬的吸收和保留更大，隨著暴露介質(zhì)濃度的增加，吸收速率降低，即較高的生物累積與較低的暴露濃度相關(guān)，具有較強(qiáng)的金屬危害。

3.3 金屬形態(tài)

《框架性指南》中提出：不同價(jià)態(tài)的金屬、不同的金屬化合物，其生物有效性、毒性效應(yīng)等均不相同。金屬的形態(tài)不僅影響其毒性，還影響其揮發(fā)、光解、吸附、大氣沉積、酸堿平衡、絡(luò)合、溶解度、微生物轉(zhuǎn)化和擴(kuò)散性等。發(fā)達(dá)國家提出，在具體的評(píng)估中應(yīng)關(guān)注毒理學(xué)中涉及到的不同金屬形態(tài)、毒性假設(shè)對(duì)效應(yīng)評(píng)估的影響及其準(zhǔn)確性以及影響金屬轉(zhuǎn)歸的氣象因素。

3.4 金屬混合物及其相互作用

發(fā)達(dá)國家金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南中提到了金屬混合物及其相互作用這一關(guān)鍵要素，而《框架性指南》中尚未提及。由于金屬通常以混合物的形式進(jìn)入環(huán)境，所有的環(huán)境介質(zhì)都含有天然存在的金屬混合物。有些金屬在一起時(shí)相互獨(dú)立，有些則會(huì)產(chǎn)生多種相互作用，包括相加作用、拮抗作用和協(xié)同作用，這些相互作用是暴露和效應(yīng)評(píng)估中的重點(diǎn)。當(dāng)生物體內(nèi)的金屬在目標(biāo)位點(diǎn)上或者在吸收、排泄或螯合過程中爭奪特定酶或受體上的結(jié)合位點(diǎn)時(shí)，都有可能發(fā)生金屬之間的相互作用。其次，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測(cè)試時(shí)，其他金屬的存在和數(shù)量也至關(guān)重要。

許多必需金屬之間通過協(xié)同和拮抗作用來維持最佳營養(yǎng)水平。例如，鎘元素的吸收可以模擬鋅元素的吸收；在鋅元素?cái)z入量正常的情況下，膳食中過量的鈣元素可能會(huì)導(dǎo)致鋅元素的缺乏，過量的鋅元素也可能導(dǎo)致鐵元素的缺乏。此外，金屬與有機(jī)物質(zhì)共存會(huì)通過改變生物利用度進(jìn)而增加或減少吸收，例如，檸檬酸鹽和組氨酸可以增強(qiáng)鋅的吸收，蛋白質(zhì)含量低可能增加鎘和鉛的吸收；而抗壞血酸鹽可以改變鐵-銅的拮抗作用，這些影響因素都可能導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)被高估或低估。

3.5 地域環(huán)境的差異性

除了上述提到的4點(diǎn)，金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估還應(yīng)適當(dāng)?shù)目紤]不同地域環(huán)境對(duì)評(píng)估的影響，例如，我國南方氣候高溫多雨、耕地多以水田為主；北方降水較少，氣溫較低，耕地多為旱地。以農(nóng)用地土壤為例，由于南北方地理位置、氣候特征的差異，可能會(huì)導(dǎo)致土壤pH值的差異，間接影響到金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)篩選值與風(fēng)險(xiǎn)管控值的選擇與使用。當(dāng)土壤中金屬污染物含量等于或低于國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值時(shí)，一般情況下可以忽略風(fēng)險(xiǎn)；高于規(guī)定的篩選值時(shí)，說明可能存在風(fēng)險(xiǎn)；高于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，等于或者低于風(fēng)險(xiǎn)管制值時(shí)，可能存在土壤污染風(fēng)險(xiǎn)；高于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)管制值，且難以通過安全利用措施降低土壤污染風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，原則上應(yīng)當(dāng)采取嚴(yán)格管控措施。

4 展望(Prospect)

本文通過調(diào)研US EPA、ICMM等發(fā)達(dá)國家或國際組織發(fā)布的金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南、導(dǎo)則中涉及的關(guān)鍵評(píng)估要素，比較分析了我國《框架性指南》中提出的自然屬性、營養(yǎng)屬性以及金屬形態(tài)3點(diǎn)考慮因素及不足之處，并針對(duì)我國金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的管理需求，提出如下建議。

(1)我國的《框架性指南》中雖然對(duì)金屬及其化合物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估明確了三方面考慮因素，即自然本底屬性、營養(yǎng)屬性和金屬形態(tài)。但是由于相關(guān)描述還不夠具體細(xì)致，所以有必要深入開展金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面的研究，對(duì)其中涉及到的關(guān)鍵評(píng)估要素進(jìn)行細(xì)化。

(2)由于我國南北方地域環(huán)境的差異，土壤pH值也會(huì)有所不同，進(jìn)而間接影響金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)篩選值與管控值的選擇與使用，所以在評(píng)估時(shí)應(yīng)適當(dāng)?shù)貙⒌赜颦h(huán)境的差異性納入考慮。

(3)一些特殊的暴露途徑應(yīng)引起風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估者的注意，例如游泳、沐浴和生活用水管道等，也極易造成金屬的沉淀累積，對(duì)于這方面影響因素還應(yīng)進(jìn)一步探究。

通訊作者簡介：于洋(1982—)，男，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)方法。