長江口及其鄰近海域表層沉積物中有機(jī)污染物復(fù)合毒性與多環(huán)芳烴毒性貢獻(xiàn)

楚蘭蘭，解滿俊，王茜,*，李娟英

1. 上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306 2. 上海海濱污水處理有限公司，上海 201302

長江口是我國重要的三大河口之一。近年來由于人口增多，工農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，大量的有機(jī)污染物，通過直接排放、雨水沖刷以及大氣沉降進(jìn)入水體，并由于其低溶解性和疏水性，富集在沉積物中。沉積物中這些有機(jī)污染物并不是單一存在的，而是以混合物的形式存在，污染物之間又可能存在相互作用，產(chǎn)生相加或協(xié)同等復(fù)合效應(yīng)，對(duì)人類和底棲生物造成的危害可能遠(yuǎn)大于單一污染物。多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類環(huán)境中普遍存在的持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants, POPs)，對(duì)人體具有“三致”效應(yīng)(致癌、致畸和致突變)[1-2]，美國環(huán)境保護(hù)局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)于1976年將16種PAHs列為優(yōu)先控制污染物。PAHs通過工業(yè)廢水排放、海上運(yùn)輸以及石油泄漏等途徑進(jìn)入長江口及其相鄰水域，并富集在沉積物[3-4]。然而，PAHs及其他未知污染物在復(fù)合污染中對(duì)生物的毒性作用貢獻(xiàn)仍不明確。2019年長江流域全面實(shí)施“長江大保護(hù)”戰(zhàn)略，長江經(jīng)濟(jì)帶11省市強(qiáng)力推進(jìn)長江生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)修復(fù)。因此，明確表層沉積物中復(fù)合污染的生物毒性作用，評(píng)估PAHs的毒性貢獻(xiàn)，并確定長江流域污染物削減控制重點(diǎn)，了解污染物濃度、風(fēng)險(xiǎn)和毒性的變化，對(duì)確定區(qū)域特征污染物變化，進(jìn)一步有針對(duì)性地制定污染控制策略有重要意義。

由于有機(jī)化合物以混合物的形式存在，很難根據(jù)它們各自的濃度來評(píng)估沉積物中有機(jī)污染物的危害。此外，可能還存在一些由于方法或技術(shù)限制而未被檢測(cè)到的污染物。因此，Escher等[5-6]建立了Iceberg模型，該模型基于生物分析當(dāng)量濃度(BEQ)，利用細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)，綜合評(píng)估環(huán)境樣品中已檢測(cè)到的或未檢測(cè)到的化學(xué)物質(zhì)對(duì)復(fù)合毒性效應(yīng)的貢獻(xiàn)程度。它可以評(píng)估沉積物中有機(jī)污染物的潛在危害，并廣泛應(yīng)用于地表水[7]、沉積物[8]和廢水樣品[9-11]中有機(jī)污染物的毒性貢獻(xiàn)評(píng)估。通過比較生物分析的BEQ值(BEQbio)和化學(xué)分析的BEQ值(BEQchem)，確定已檢測(cè)到或未檢測(cè)到的化學(xué)物質(zhì)對(duì)混合物毒性效應(yīng)的貢獻(xiàn)程度[7]，從而明確環(huán)境介質(zhì)中的特征污染。

目前，對(duì)長江口沉積物中有機(jī)污染物的研究，主要集中在對(duì)其組成、分布及來源的分析[3-4,12-15]，而對(duì)其復(fù)合毒性以及各個(gè)組分貢獻(xiàn)程度的研究卻尚未有報(bào)道。因此，本研究在長江口近海海域采集表層沉積物樣品，運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定長江口沉積物中16種PAHs的濃度。在此基礎(chǔ)上，分析其時(shí)空分布特征、發(fā)光細(xì)菌毒性當(dāng)量以及PAHs毒性貢獻(xiàn)，并就其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，以期為控制和削減該區(qū)域PAHs的污染提供理論基礎(chǔ)及科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器與試劑

儀器：冷凍干燥機(jī)(FreeZone 6，美國LABCONCO公司)、電子天平(ML104T/02，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司，中國)、微波消解儀(CEM MARS CLASSIC，美國CEM公司)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 8890A/5975C，安捷倫科技(中國)有限公司)、干式氮吹儀(QYN100-2，上海巧躍電子有限公司，中國)、渦旋振蕩器(H-101，上?？岛坦怆妰x器公司，中國)、立式高壓滅菌器(LDZX-30KPS，上海申安醫(yī)療器械廠，中國)、馬弗爐(KSL-1200X-H，合肥科晶材料技術(shù)有限公司，中國)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司，中國)、低速大容量多管離心機(jī)(LXJ-IIB，上海安亭科學(xué)儀器廠，中國)、超聲波清洗器(KQ3200DB，昆山市超聲儀器有限公司，中國)、多功能微量移液器(Transferpette?S-12 Dig. 30～300 μL，普蘭德(上海)貿(mào)易有限公司，中國)、純水機(jī)(Milli-Q?Express 40，默克化工技術(shù)(上海)有限公司，中國)、醫(yī)用低溫保存箱(DW-86L578J，成都壹科醫(yī)療器械有限公司，中國)。

試劑：正己烷、丙酮(色譜純，默克化工技術(shù)(上海)有限公司，中國)；二氯甲烷(色譜純，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司，中國)；層析硅膠(60～100目，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，中國)置于馬弗爐中650 ℃下灼燒4 h，冷卻后轉(zhuǎn)移至干燥器中待用；0.7 μm玻璃纖維濾膜(GF/F，英國Whatman公司)；銅片(高純?cè)噭?N，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，中國)；高純氮?dú)?99.99%，上海利旦工業(yè)氣體有限公司，中國)；氯化鈉(NaCl，分析純，上?？蚂`斯試劑有限公司，中國)；六水氯化鎂(MgCl2·6H2O，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，中國)；氯化鉀(KCl，分析純，99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，中國)；3-N-嗎啉丙烷磺酸(MOPS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，中國)；氫氧化鈉(NaOH，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，中國)；鹽酸(HCl，優(yōu)級(jí)純，上?？蚂`斯試劑有限公司，中國)；二甲基亞砜(DMSO，純度>99.5%，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司，中國)；費(fèi)氏弧菌凍干粉(北京海富達(dá)科技有限公司，中國)；16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為2 000 μg·mL-1，BePure)購自Sigma-Aldrich公司(NIST1647F)，于4 ℃冰箱中保存待用。

1.2 樣品采集

于2019年和2020年12月對(duì)長江口海域沉積物進(jìn)行了2次調(diào)查采集(圖1)。其中2019年航次共調(diào)查采集17個(gè)站點(diǎn)(S1～S17)，2020年航次共調(diào)查7個(gè)站點(diǎn)(L1～L7)。利用彼得森抓斗式采泥器(DXCN1/40，廈門登迅儀器設(shè)備有限公司)采集表層6 cm以上的沉積物，將其置于干凈的鋁箔袋中密封。置于加入冰袋的保溫箱中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后于-20 ℃冰箱保存。

圖1 2019—2020年長江口采樣點(diǎn)圖Fig. 1 Map of sampling points in the Yangtze Estuary from 2019 to 2020

1.3 樣品萃取

將沉積物樣品冷凍干燥，用研缽研磨，過100目篩并存放于鋁箔袋中，避光儲(chǔ)藏待測(cè)。

1.3.1 沉積物中PAHs的萃取

稱取3 g凍干并過篩的沉積物樣品，用濾紙包好置于微波萃取管中，加入15 mL二氯甲烷，萃取完成后，將萃取溶液轉(zhuǎn)移至10 mL玻璃離心管內(nèi)，再用5 mL二氯甲烷溶液洗滌萃取管2次，轉(zhuǎn)移至玻璃離心管內(nèi)。再將2次萃取液濃縮并合并。每個(gè)離心管中加入1片銅片，濃縮至2 mL左右過濾。用硅膠柱凈化上述溶液，二氯甲烷洗脫(10 mL)，最后用氮?dú)獯抵两?，正己烷定容?.5 mL，待測(cè)。

1.3.2 沉積物復(fù)合污染物的萃取

稱取3 g凍干并過篩的沉積物樣品，用濾紙包好置于微波萃取管中，加入10 mL二氯甲烷，萃取完成后，將萃取液轉(zhuǎn)移至30 mL玻璃離心管內(nèi)；再向微波萃取管中加入10 mL丙酮∶正己烷(V∶V=1∶1)混合液，萃取完成后，將萃取液轉(zhuǎn)移至的玻璃離心管內(nèi)，用5 mL丙酮∶正己烷(V∶V=1∶1)混合液洗滌萃取管2次，轉(zhuǎn)移至玻璃離心管內(nèi)。然后以3 000 r·min-1離心10 min；離心結(jié)束后，用0.7 μm玻璃纖維過濾器過濾并濃縮至2 mL左右合并，再氮吹至近干，用丙酮∶正己烷(V∶V=1∶1)混合液定容至1 mL，待用。

1.4 化學(xué)分析

采用安捷倫公司氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 8890A/5975C)對(duì)樣品中16種優(yōu)先控制PAHs單體進(jìn)行定量測(cè)定。色譜柱為HP-5-MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氦氣，流速為1 mL·min-1，進(jìn)樣口溫度260 ℃，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣方式不分流；柱溫：70 ℃保持1 min，然后以10 ℃·min-1的速率升至160 ℃ ，再以5 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持5 min，最后以20 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件：離子源類型為EI；離子源溫度為280 ℃；溶劑延遲為5 min；掃描方式為選擇離子；掃描類型為MS2全掃，MSM保持5 min，MS1 SIM保持36.5 min；掃描時(shí)間為107 ms。

1.5 生物分析

采用美國伯騰公司Synergy H1多功能微孔板檢測(cè)儀對(duì)底泥樣品總體毒性進(jìn)行定量測(cè)定。向1 L純水中加入0.3 g KCl、2.035 g MgCl2·6H2O、0.3 g MOPS、20 g NaCl和0.2 g NaOH配制緩沖液，將pH調(diào)節(jié)至7.0±0.2，高溫滅菌后儲(chǔ)存?zhèn)溆?。?00 μL沉積物提取液轉(zhuǎn)移到棕色小瓶中氮吹至干，將殘留物重新溶解在DMSO中，并轉(zhuǎn)移到緩沖液中。在透明96孔板中進(jìn)行梯度稀釋后，將100 μL緩沖液中的樣品加入到白色96孔板中的50 μL的費(fèi)氏弧菌(Vibriofischeri)菌液中。在加入樣品之前和培養(yǎng)30 min后，測(cè)量細(xì)菌的發(fā)光度。

1.6 數(shù)據(jù)評(píng)估

按照ISO標(biāo)準(zhǔn)方法11348-3[16]和Escher等[17]計(jì)算生物發(fā)光抑制率的方法，用公式(1)計(jì)算效應(yīng)中值濃度(EC50)，其中s為濃度-效應(yīng)曲線的斜率[18]。每種化學(xué)品的EC50值以mol·L-1為單位，而環(huán)境樣品的效應(yīng)濃度(EC)用相對(duì)富集因子(REF)表示[19-20]。樣品REF(公式(2))是生物測(cè)定法(公式(3))的稀釋因子與樣品富集因子(公式(4))的乘積。沉積物提取物(kgsed, dw的富集因子為以提取物最終體積提取的沉積物質(zhì)量，并根據(jù)公式(4)計(jì)算。每種生物測(cè)定的稀釋因子均使用公式(3)計(jì)算[21-22]。

(1)

REF=稀釋因子生物測(cè)定× 富集因子沉積物

(2)

(3)

(4)

樣品中化合物i的相對(duì)效應(yīng)效價(jià)(REPi)用于計(jì)算不同化學(xué)物質(zhì)之間的相互作用以及預(yù)測(cè)已知化學(xué)混合物的混合作用，由公式(5)獲得。其中，EC50(參照化合物)指的是參照化合物效應(yīng)濃度，EC50(i)指的是化合物i的效應(yīng)濃度[6-7,11,23]。其中，本文中所用的參照化合物為苯酚溶液，化合物i為多環(huán)芳烴各單體，其EC50來自于相關(guān)參考文獻(xiàn)[24]。

(5)

發(fā)光細(xì)菌毒性測(cè)試得到的生物分析當(dāng)量BEQ值(BEQbio)，可以由參照化合物的EC50除以樣品的EC50計(jì)算得到(公式(6))[6-7,11,23]。

(6)

化學(xué)分析得到的化學(xué)分析當(dāng)量BEQ值(BEQchem)可以計(jì)算為REPi與所有被測(cè)化合物i的濃度(Ci)的乘積之和(公式(7))[5-6,11,25]。

(7)

將BEQbio和BEQchem進(jìn)行比較，確定檢測(cè)到的化學(xué)物質(zhì)對(duì)混合物效應(yīng)的貢獻(xiàn)程度(公式(8))[5, 10]。

(8)

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 長江口表層沉積物中PAHs的時(shí)空分布及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

2019年和2020年長江口表層沉積物中16種PAHs的總濃度(ΣPAHs)的時(shí)空分布如圖2所示。2019年長江口表層沉積物中16種PAHs的ΣPAHs范圍為32.84～283.47 ng·g-1，平均值為123.16 ng·g-1。站點(diǎn)S3(283.47±29.94) ng·g-1濃度最高，其次是站點(diǎn)S7(279.07±16.75) ng·g-1和S16(234.15±0.80) ng·g-1，其原因可能是S3和S16這2個(gè)站點(diǎn)都靠近漁港，它們分別緊鄰呂四漁港和沈家門漁港，船只過往頻繁，匯集了船舶燃油及工業(yè)排放等多來源的污染物[26-27]；而站點(diǎn)S7濃度較高是由于該站點(diǎn)ANY(30.38±1.04) ng·g-1、BkF(5.99±0.28) ng·g-1濃度較高。ANY與石油源污染有關(guān)，BkF與液體化石燃料燃燒有關(guān)[28]，很可能是船舶燃油燃燒以及燃油泄漏導(dǎo)致該處的多環(huán)芳烴濃度較高。站點(diǎn)S6(43.86±3.54) ng·g-1和S9(32.84±1.30) ng·g-1附近海域PAHs濃度最低，主要由于該區(qū)域遠(yuǎn)離陸地，受陸源影響較小，并且沒有突發(fā)污染事故發(fā)生。其他采樣點(diǎn)沉積物中濃度范圍為66.64～106.59 ng·g-1(S1=(93.18±0.070) ng·g-1、S2=(83.33±5.47) ng·g-1、S4=(66.64±2.41) ng·g-1、S5=(106.59±0.35) ng·g-1、S8=(75.66±2.18) ng·g-1、S10=(102.62±6.89) ng·g-1、S14=(97.4±12.74) ng·g-1、S15=(95.96±9.03) ng·g-1和S17=(88.08±2.81) ng·g-1)，空間分布均勻，點(diǎn)位之間無顯著差異(OneWay ANOVA,P<0.05)，說明研究區(qū)域的大部分點(diǎn)位受到長江口水流沖刷的影響，PAHs濃度得到一定程度的稀釋。

2020年長江口表層沉積物中16種PAHs的ΣPAHs范圍為66.93～132.64 ng·g-1，平均值為98.91 ng·g-1。2020年站點(diǎn)L6(132.64±9.95) ng·g-1和L7(130.14±8.55) ng·g-1的表層沉積物中PAHs濃度比較高，與2019年相比，2020年L6(2019年S15)附近區(qū)域PAHs濃度有所上升，可能存在某些污染源排放或突發(fā)原油泄漏。而在站點(diǎn)L3(68.01±5.8) ng·g-1和L5(66.93±6.22) ng·g-1處，沉積物中PAHs濃度有所降低。從時(shí)間變化來看，2020年P(guān)AHs的總體濃度有所降低。2019年的S1和S11站點(diǎn)分別與2020年的L1和L3站點(diǎn)重合。2020年的PAHs濃度在站點(diǎn)L1為(89.99±0.79) ng·g-1，在L3為(68.01±5.8) ng·g-1，比2019年數(shù)據(jù)S1=(93.18±0.070) ng·g-1和S11=(146.88±10.75) ng·g-1有所降低，可能與2020年新型冠狀病毒疫情暴發(fā)，沿海港口受到影響，PAHs排放相對(duì)較少有關(guān)。將本研究與長江口其他年份調(diào)查研究對(duì)比，發(fā)現(xiàn)本研究PAHs濃度與2013年長江口及浙江省沿岸海域PAHs(31.8～384) ng·g-1[3]濃度相當(dāng)，并遠(yuǎn)低于2009—2010年的調(diào)查結(jié)果[29]，呈現(xiàn)出一種逐年降低的趨勢(shì)，可能與“長江大保護(hù)”的實(shí)施有關(guān)，長江經(jīng)濟(jì)帶的生態(tài)環(huán)境得到逐年改善。

圖2 2019—2020年長江口表層沉積物中PAHs含量時(shí)空分布注：(a) 2019年，(b) 2020年；ΣPAHs為多環(huán)芳烴總濃度。Fig. 2 Temporal and spatial distribution of PAHs in the sediments from the Yangtze River Estuary in 2019 and 2020Note: (a) In 2019, (b) In 2020; ΣPAHs stands for the total concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons.

根據(jù)沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(SQGs)提出的風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng)低值(effects range low, ERL)和風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng)高值(effects range median, ERM)，本研究進(jìn)一步評(píng)估了調(diào)查海域表層沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(表1)。結(jié)果表明，2019年部分點(diǎn)位的FLU濃度(S11～S17)和ANA濃度(S3、S10～S11、S14)以及2020年部分點(diǎn)位的FLU濃度(L1～L2、L6～L7)和ANA濃度(L3)處于ERL和ERM之間，說明以上站點(diǎn)表層沉積物中PAHs可以引發(fā)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。剩余站位的PAHs各單體濃度均低于ERL值，說明這些站點(diǎn)海域的沉積物中PAHs引發(fā)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的可能性較低。2020年長江口沉積物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)略低于2019年，這也與前文對(duì)PAHs總濃度的分析結(jié)果一致。對(duì)于BbF、BkF、IPY和BPF，由于沒有最低安全值，因此這些物質(zhì)只要存在對(duì)環(huán)境就會(huì)產(chǎn)生毒副作用[3, 30]。而在本次調(diào)查研究中，這些組分在各個(gè)站點(diǎn)(2019年S1～S17；2020年L4～L7)有部分檢出，其中檢出率最高的是BbF，其次是BkF，這可能是海上來往船只燃油燃燒導(dǎo)致的，需引起重視。

表1 長江口沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估Table 1 Ecological risk assessment of PAHs in sediments of the Yangtze Estuary

2.2 長江口表層沉積物中疏水性有機(jī)污染物的發(fā)光細(xì)菌毒性當(dāng)量(BEQbio)

本研究采用發(fā)光細(xì)菌毒性測(cè)試法評(píng)估長江口表層沉積物中有機(jī)污染物復(fù)合污染的細(xì)胞毒性效應(yīng)，其量化指標(biāo)為生物分析當(dāng)量濃度(BEQbio)。長江口表層沉積物毒性效應(yīng)的時(shí)空分布如圖3所示，不同采樣位點(diǎn)的BEQbio濃度存在一定的空間差異。在2019年采集的表層沉積物中，BEQbio值的范圍在30.45～604.62 mg·kg-1之間，平均值為128.20 mg·kg-1。最大值出現(xiàn)在S6點(diǎn)，為604.62 mg·kg-1；其次是S5和S11，其BEQbio分別為427.13 mg·kg-1和267.15 mg·kg-1；最小值出現(xiàn)在S14處，其BEQbio為30.45 mg·kg-1；在站點(diǎn)S1～S4、S7～S10、S13、S15～S16處，沉積物中BEQbio含量水平相對(duì)較低，且較為接近，空間分布也較為均勻，表明該區(qū)域沉積物受外界有機(jī)污染影響較小。2019年S6處的BEQbio值最大，但其ΣPAHs濃度(43.86±3.54) ng·g-1卻很低，表明PAHs并不是該站點(diǎn)海域主要的污染貢獻(xiàn)者。該站點(diǎn)遠(yuǎn)離陸地，受陸源影響較小，污染物可能來源于洋流攜帶、大氣沉降或某種污染物運(yùn)輸過程的突然泄漏，因此需要進(jìn)一步篩選該區(qū)域的特征污染物。2020年采集的表層沉積物中，BEQbio值的范圍在23.15～122.87 mg·kg-1之間，平均值為98.91 mg·kg-1。最大出現(xiàn)在L1點(diǎn)，為122.87 mg·kg-1；其次是L4，其BEQbio為81.06 mg·kg-1。最小值出現(xiàn)在L5處，其BEQbio為23.15 mg·kg-1。

2019年的S1和S11站點(diǎn)分別與2020年的L1和L3站點(diǎn)重合。二者相比，2020年的細(xì)胞毒性BEQbio在站點(diǎn)L1為(122.87±18.29) mg·kg-1，在L3為(37.16±3.77) mg·kg-1，與2019年數(shù)據(jù)S1=(45.30±2.62) mg·kg-1和S11=(267.15±4.60) mg·kg-1相比，L1處有所升高，L3處有所降低。這與PAHs濃度變化有所不同，說明PAHs總濃度與底泥的復(fù)合毒性不存在明顯的相關(guān)性。

圖3 長江口表層沉積物中有機(jī)提取物的毒性當(dāng)量BEQbio的空間分布注：(a) 2019年，(b) 2020年；BEQbio為生物分析當(dāng)量濃度。Fig. 3 Spatial distribution of toxic equivalent BEQbio of organic extracts in the surface sediments from the Yangtze River EstuaryNote: (a) In 2019, (b) In 2020; BEQbio stands for biological analysis equivalent concentration.

2.3 長江口表層沉積物中PAHs的化學(xué)分析毒性當(dāng)量(BEQchem)及毒性貢獻(xiàn)

本研究使用濃度加和概念將檢測(cè)到的化學(xué)物質(zhì)的水平轉(zhuǎn)換為BEQchem，并計(jì)算了沉積物提取物中PAHs的毒性當(dāng)量及毒性貢獻(xiàn)(表2)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BEQchem在0.39～26.51 mg·kg-1之間。其中，2019年長江口表層沉積物中PAHs的毒性當(dāng)量BEQchem在0.39～26.51 mg·kg-1之間，最大值出現(xiàn)在S2處，該處的PAHs毒性貢獻(xiàn)占比最高，為37.59%，其中低環(huán)芳烴ANY(BEQchem=(23.75±31.43) mg·kg-1)的毒性貢獻(xiàn)最多，約占89.60%，表明該站點(diǎn)受到石油源的污染較重；最小值出現(xiàn)在S9處，該處的PAHs毒性貢獻(xiàn)占比相對(duì)較低，為1.00%，表明該站點(diǎn)受到PAHs和有機(jī)污染物影響較小。2020年長江口表層沉積物中PAHs的毒性當(dāng)量BEQchem在0.56～7.47 mg·kg-1之間，最大值出現(xiàn)在L3處，該處的PAHs毒性貢獻(xiàn)占比最高，為20.10%，其中芳烴BaA(BEQchem=(0.95±0.17) mg·kg-1)貢獻(xiàn)最多，約占12.69%，該站點(diǎn)附近的海上油井內(nèi)噴出的天然氣發(fā)生自燃，導(dǎo)致該處的高環(huán)芳烴濃度較高；最小值出現(xiàn)在L5處，該處的PAHs毒性貢獻(xiàn)占比相對(duì)較低，為2.42%，表明該站點(diǎn)受PAHs及有機(jī)污染物影響較小。

在2019年長江口沉積物的細(xì)胞毒性測(cè)試中，S6點(diǎn)BEQbio最高，但是通過對(duì)其PAHs的BEQchem計(jì)算，可知PAHs對(duì)其貢獻(xiàn)極少，僅為0.081%，其他未知的有機(jī)污染物占毒性貢獻(xiàn)的99.9%，說明PAHs不是該站點(diǎn)的特征污染物。2020年的L1點(diǎn)也存在這種情況。

在長江口沉積物毒性當(dāng)量濃度中PAHs所占比例較小，將本研究中PAHs的毒性貢獻(xiàn)數(shù)據(jù)與其他研究進(jìn)行了比較。Hwang等[33]的研究表明，PAHs在沉積物中的毒性貢獻(xiàn)在Yellow Sea(韓國管轄海域)為0.02%～9.4%(1.8%)、Yellow Sea(中國管轄海域)為0.09%～246%(18.9%)、中國渤海為0.30%～1 991%(93.3%)；Jin等[34]的研究表明，PAHs在PM2.5中的毒性貢獻(xiàn)為北京(26.5%)、廣州(16.7%)；而本研究2019年和2020年P(guān)AHs的毒性貢獻(xiàn)分別為4.46%和4.25%，與以上研究結(jié)果相比，本研究PAHs的毒性貢獻(xiàn)偏低。該結(jié)果也表明，本研究中檢測(cè)到的PAHs僅能解釋所觀察到的復(fù)合毒性效應(yīng)的一小部分，還需要進(jìn)一步對(duì)其他未檢測(cè)的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試分析。

表2 長江口表層沉積物中有機(jī)提取物的毒性當(dāng)量BEQ的質(zhì)量濃度Table 2 The mass concentration of the toxic equivalent BEQ of organic extracts in surface sediments at the Yangtze River Estuary (mg·kg-1)(以干質(zhì)量計(jì) Based on dry mass)

綜上所述，本研究表明：

(1) 長江口及其鄰近海域表層沉積物中PAHs分析結(jié)果表明，2019年采集的表層沉積物樣品中PAHs在漁港附近呈現(xiàn)較高濃度，2020年則在舟山島附近呈現(xiàn)較高濃度；與2019年相比，2020年P(guān)AHs的總體濃度有所降低，且生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也略低于2019年。

(2) 2019年采集的表層沉積物中，BEQbio值在30.45～604.62 mg·kg-1之間(平均值為128.20 mg·kg-1)。其中，S6處毒性最強(qiáng)，S14處毒性最弱；而2020年的BEQbio值在23.15～122.87 mg·kg-1之間(平均值為66.62 mg·kg-1)，其中，L1處毒性最強(qiáng)，L5處毒性最弱。

(3)在采集的表層沉積物中，2019年P(guān)AHs毒性貢獻(xiàn)占比最高的是站點(diǎn)S2(37.59%)，其主要貢獻(xiàn)者是來自石油源的低環(huán)芳烴ANY，約占S2的89.60%；而2020年的是站點(diǎn)L3(20.10%)，其主要貢獻(xiàn)者是來自附近海上油井內(nèi)噴出的天然氣發(fā)生自燃產(chǎn)生的芳烴BaA，約占L3的12.69%。在長江口沉積物毒性當(dāng)量濃度中，2019年和2020年的PAHs所占比例較小，其平均占比分別為4.46%和4.25%，表明檢測(cè)到的PAHs僅能解釋所觀察到的復(fù)合毒性效應(yīng)的一小部分，還需要進(jìn)一步對(duì)其他未檢測(cè)的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試分析。

通訊作者簡(jiǎn)介：王茜(1987—)，女，博士，講師，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)污染物的環(huán)境行為、生物積累以及環(huán)境污染修復(fù)等。