生物對(duì)得克隆物種特異性立體異構(gòu)體選擇性富集及其潛在機(jī)理

劉紅英，羅孝俊

1. 湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，武漢 430062 2. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省環(huán)境資源與利用保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640

得克隆(dechlorane plus, DP)即雙(六氯環(huán)戊二烯)，是一種氯代添加型阻燃劑。自20世紀(jì)70年代投入生產(chǎn)使用后，由于其良好的熱穩(wěn)定性、著色性、優(yōu)異的電學(xué)性能和低生煙量等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于紡織品、油漆、電路板，特別是電器的塑料高聚物(如電纜和電線、電腦連接器等產(chǎn)品)中，產(chǎn)品添加比例為10%～35%[1]。

由于主要作為添加型的阻燃劑使用，在產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用及回收環(huán)節(jié)，DP不可避免地通過(guò)多種途徑進(jìn)入環(huán)境。直到2006年，才由Hoh等[2]首次在北美五大湖地區(qū)的沉積物和魚(yú)類樣品中檢測(cè)到DP的殘留。隨后DP在全球不同區(qū)域的環(huán)境與生物介質(zhì)中被廣泛檢出，表明其在環(huán)境中已普遍存在。毒理學(xué)研究表明，DP暴露能夠引起大鼠DNA的氧化應(yīng)激損傷，影響肝臟中碳水化合物、脂質(zhì)和核苷酸代謝以及信號(hào)傳導(dǎo)過(guò)程[3]。長(zhǎng)時(shí)間高濃度的DP暴露也會(huì)對(duì)蚯蚓產(chǎn)生一定的氧化損傷和神經(jīng)毒性[4]。DP目前已被認(rèn)為是一種新的毒害性有機(jī)污染物。加拿大已將其列入受審查的化學(xué)品清單。迄今為止，已有不少文獻(xiàn)對(duì)DP在環(huán)境及生物介質(zhì)中的分布及行為進(jìn)行了綜述報(bào)道[5-11]。野外生物中DP的監(jiān)測(cè)結(jié)果表明DP在生物中存在立體異構(gòu)體選擇性的富集，并且這種富集存在物種的差異性。但關(guān)于這種立體異構(gòu)體選擇性富集行為及其機(jī)理還較少進(jìn)行全面的闡述。本文搜集近10年來(lái)報(bào)道生物(主要是動(dòng)物)中DP富集的文獻(xiàn)，對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道DP在生物中的物種特異性的立體異構(gòu)體選擇性富集結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)現(xiàn)有研究存在的問(wèn)題進(jìn)行了梳理，對(duì)后續(xù)的研究方向進(jìn)行了展望。

1 DP產(chǎn)品的立體異構(gòu)體組成及其變化(Isomer composition of DP commercial products and its change)

DP由美國(guó)Hooker(現(xiàn)為OxyChem)化學(xué)公司于20世紀(jì)60年代作為滅蟻靈的替代產(chǎn)品開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)。從1986年始，其年產(chǎn)量保持在450～4 500 t之間。中國(guó)江蘇淮安的安邦電化有限公司從2003年起也開(kāi)始生產(chǎn)DP，其年生產(chǎn)量為300～1 000 t[1]。DP是以六氯環(huán)戊二烯和1,5-環(huán)辛二烯通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)合成。其成品中存在2種立體異構(gòu)體(syn-DP和anti-DP，圖1)。DP工業(yè)品中syn-DP和anti-DP的比例一般為1∶3，即anti-DP的百分比(fanti=anti-DP/(anti-DP+syn-DP))為0.75。Hoh等[2]和Qiu等[12]報(bào)道的OxyChem公司DP產(chǎn)品的fanti值分別為0.75～0.80和0.75；羅孝俊等[8]測(cè)定了中國(guó)廣州市場(chǎng)上購(gòu)買的安邦公司3種DP產(chǎn)品的fanti值，結(jié)果分別為0.78、0.75和0.75；Zhu等[13]和Kang等[14]測(cè)定Cambridge同位素實(shí)驗(yàn)室提供的DP產(chǎn)品的fanti值分別為0.74～0.76和0.75。這些值與理論比例基本一致。但Tomy等[15]報(bào)道OxyChem公司DP產(chǎn)品的fanti值為0.65；Wu等[16]年測(cè)定中國(guó)市場(chǎng)上購(gòu)買的一種DP工業(yè)品的fanti值為0.70；Wang等[17]報(bào)道江蘇安邦公司DP產(chǎn)品fanti為0.60，這些報(bào)道值又低于0.75。產(chǎn)品中fanti值的差異可能與不同批次產(chǎn)品的組成不同有關(guān)。

圖1 得克隆(DP)的2種立體異構(gòu)體化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 1 Chemical structure of dechlorane plus (DP) isomers

DP的組成在其使用、釋放、或長(zhǎng)距離遷移過(guò)程中會(huì)發(fā)生改變。在近源或短距離的遷移過(guò)程中，一般認(rèn)為DP的組成不會(huì)發(fā)生明顯的變化，但長(zhǎng)距離的遷移會(huì)顯著改變DP的異構(gòu)體組成特征[6]。M?ller等[18]研究了DP組成在由歐洲經(jīng)大氣和海洋向南北兩極長(zhǎng)途遷移過(guò)程中的變化，發(fā)現(xiàn)隨著遷移距離的增加，anti-DP出現(xiàn)明顯的虧損，其fanti值從0.63降到0.37。長(zhǎng)途遷移過(guò)程中anti-DP的紫外-可見(jiàn)光降解是造成這種變化的主要原因。

在對(duì)電子垃圾回收作坊與對(duì)照城、鄉(xiāng)區(qū)室內(nèi)灰塵的檢測(cè)中，Zheng等[19]發(fā)現(xiàn)電子垃圾回收作坊室內(nèi)灰塵中DP的fanti值(0.54)顯著低于鄉(xiāng)村對(duì)照區(qū)(0.70)和城市居民對(duì)照區(qū)(0.76)，也低于電子垃圾回收區(qū)居民室內(nèi)灰塵(0.66)。在電子垃圾回收作坊，脫氯產(chǎn)物(主要為anti-DP的脫1個(gè)氯的產(chǎn)物)與母體產(chǎn)物的比值(0.014)比居民室內(nèi)灰塵相應(yīng)的比值(0.0012)高1個(gè)數(shù)量級(jí)。上述結(jié)果表明在電子垃圾的回收處理過(guò)程中也存在anti-DP的選擇性去除過(guò)程。由于DP的組成會(huì)受環(huán)境過(guò)程的影響，加上生物除了從環(huán)境中直接獲得DP外，還存在從其他生物中獲得DP的暴露途徑，因此，在討論生物是否存在對(duì)DP的立體異構(gòu)體選擇性富集時(shí)，fanti基準(zhǔn)值的選取至關(guān)重要。同時(shí)提供生物及其環(huán)境介質(zhì)或食物中DP的fanti值的文獻(xiàn)，其得出的結(jié)論可信度高，直接與工業(yè)品的組成進(jìn)行比較的文獻(xiàn)，其結(jié)論可信度低。

2 野外生物樣品中DP的組成特征(Isomer composition of DP in biota samples)

收集整理了近年來(lái)報(bào)道DP在生物樣品中富集的相關(guān)文獻(xiàn)。對(duì)于沒(méi)有報(bào)道DP立體異構(gòu)體組成的文獻(xiàn)則略去不計(jì)。根據(jù)文獻(xiàn)中是否明確給出存在DP立體異構(gòu)體選擇性富集的結(jié)論，將相關(guān)的文獻(xiàn)結(jié)果分為3類：(1)認(rèn)為生物存在選擇性富集syn-DP，(2)認(rèn)為存在選擇性富集anti-DP，(3)是無(wú)法判定是否存在選擇性富集。相關(guān)文獻(xiàn)總結(jié)如下。

2.1 syn-DP在生物中的選擇性富集(syn-DP enrichment in organisms)

Hoh等[2]首次報(bào)道了五大湖沉積物和魚(yú)體中DP的濃度及組成。通過(guò)對(duì)比沉積物和魚(yú)樣品中DP的fanti值，發(fā)現(xiàn)伊利湖沉積柱中DP的fanti值除1個(gè)采樣點(diǎn)外，其余均>0.75，但該湖泊采集的碧古魚(yú)樣品中DP的fanti值(均值0.61)顯著低于沉積物中DP的fanti值(P<0.001)。這篇文獻(xiàn)首次提出魚(yú)可能選擇性富集syn-DP。作者從anti-DP和syn-DP的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測(cè)這種選擇性富集是因?yàn)閍nti-DP在生物體內(nèi)更容易被生物代謝。自此以后，不斷有研究證實(shí)這一發(fā)現(xiàn)(圖1)。

圖2 不同區(qū)域沉積物及魚(yú)體中DP的fanti值注：fanti=anti-DP/(anti-DP+syn-DP)；五大湖數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[15]、[20]和[21]；中國(guó)河流數(shù)據(jù)引自[16]、[26]、[27]和[29]；韓國(guó)與日本數(shù)據(jù)引自[14]和[33]；歐洲數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[37-39]；由于不能獲得個(gè)體魚(yú)樣的fanti值，歐洲區(qū)每個(gè)點(diǎn)位表示一類魚(yú)的均值。Fig. 2 Values of fanti in sediment and fish collected from different regionsNote: fanti=anti-DP/(anti-DP+syn-DP); data in Great Lakes was cited from reference [15], [20] and [21]; data in rivers from China was cited from reference [16], [26], [27] and [29]; data in Korean and Japan was cited from reference [14] and [33]; data in Europe was cited from reference [37-39]; values of fanti in individual fish samples cannot be obtained, so every data point in Europe represent mean of a fish species.

在北美，先后有Tomy等[15]、Shen等[20]和Guo等[21]對(duì)五大湖中水生生物中的DP進(jìn)行了檢測(cè)。無(wú)論是對(duì)歷史樣本還是當(dāng)年采集的樣本，均發(fā)現(xiàn)大部分魚(yú)類樣品中DP的fanti值小于相應(yīng)水體沉積物中DP的fanti值(圖2)。但偶爾也有例外，如Tomy等[15]在溫伯尼湖采集的碧古魚(yú)和金眼魚(yú)中發(fā)現(xiàn)DP的fanti值(0.93和0.92)大于沉積物中DP的fanti值(0.61)。在Guo等[21]采集的安大略湖的魚(yú)樣品中DP的fanti均值為0.82，高于工業(yè)品組成，作者認(rèn)為存在anti-DP的富集，但與安大略湖沉積物的fanti值(0.86)相比，這一結(jié)論并不成立。在美國(guó)舊金山灣水生生物樣品中只有成年海豹樣品能測(cè)定fanti值，其范圍為0.43～0.49，平均0.46，明顯低于沉積物中DP的fanti值(0.65)，顯示syn-DP的選擇性富集[22]。Venier和Hites[23]檢測(cè)了美國(guó)寵物狗血清及狗食物中DP的含量及組成。狗食物中DP的fanti值為0.76±0.02，4個(gè)狗血清中fanti值為0.61，表明存在一定程度的syn-DP的富集，但因?yàn)闃颖玖刻?，作者認(rèn)為該結(jié)論不宜過(guò)度解讀。

在亞洲，Wu等[16]報(bào)道了廣東清遠(yuǎn)一電子垃圾污染池塘中蝦、鯽魚(yú)、鯪魚(yú)、烏鱧、鯰魚(yú)和水蛇樣品中DP的濃度及組成。隨后，He等[24]、Sun等[25]先后又報(bào)道了珠江三角洲河流中羅非魚(yú)、鯪魚(yú)和清道夫中DP的濃度與組成。上述研究中除個(gè)別樣品外，DP的fanti值均低于沉積物中DP的fanti(圖2)，但物種間存在明顯差別，可能與食性、棲息環(huán)境的差異有關(guān)。在清遠(yuǎn)采集的5種水鳥(niǎo)(池鷺、藍(lán)胸秧雞、紅胸田雞、沙錐和白胸苦惡鳥(niǎo))中，Zhang等[26]測(cè)得DP在5種水鳥(niǎo)中總fanti均值分別為0.34、0.36、0.43、0.46和0.61，明顯低于工業(yè)品組成；在該區(qū)域采集的青蛙樣品中，Wu等[27]發(fā)現(xiàn)青蛙肌肉、肝臟與卵中DP的fanti值(平均分別為0.65、0.58和0.53)均顯著低于昆蟲(chóng)中的fanti值(平均0.73)。在另一個(gè)電子垃圾回收區(qū)(貴嶼)，魚(yú)樣品中DP的fanti值(0.56～0.68，平均0.65)也低于相應(yīng)土壤中DP的fanti值(0.67～0.83，平均0.76)[28]。在中國(guó)黃河三角洲采集的幾種水產(chǎn)品(黑鯛、梭魚(yú)、蛤仔、毛圣蛤、牡蠣和日本對(duì)蝦)中DP的fanti值(0.56～0.60)低于工業(yè)品[29]；中國(guó)遼寧大凌河采集的魚(yú)類樣品中DP的fanti值(0.53)低于水樣、沉積物和蘆葦中DP的fanti值(0.72、0.75和0.73)[30]，表現(xiàn)為syn-DP的富集。Jia等[31]在中國(guó)大連附近海域采集了海水、沉積物和牡蠣樣品。與工業(yè)品(0.75)和海水樣品(0.66)相比，作者認(rèn)為牡蠣(0.55)選擇性富集syn-DP，但考慮到牡蠣的底棲習(xí)性與濾食性，與沉積物(0.56)相比，并不能得出上述結(jié)論。Chen等[32]采集了中國(guó)內(nèi)蒙古錫林郭勒東北40 km和北部80 km這2個(gè)區(qū)域的非生物(氣、水和土)及生物(植物、昆蟲(chóng)、爬行動(dòng)物、鳥(niǎo)類和哺乳動(dòng)物)等樣品。植物樣品中DP的fanti值要明顯低于水、土和氣中DP的fanti值，表明存在syn-DP的選擇性富集。冷血?jiǎng)游锶?蜥蜴、蟾蜍、蛇等)，選擇性富集syn-DP。Kang等[14]報(bào)道韓國(guó)城區(qū)及工業(yè)區(qū)河流魚(yú)中DP的fanti值為0.67±0.06，與日本市場(chǎng)上購(gòu)買的魚(yú)樣品中DP的fanti值(0.62±0.05)[33]相近，與典型的工業(yè)品相比(0.75)，這些魚(yú)類樣品顯示出syn-DP的選擇性富集(圖2)。

Zhang等[34]測(cè)定了一DP生產(chǎn)廠職工及周邊對(duì)照區(qū)人群血清與頭發(fā)中的DP濃度與組成。3個(gè)人群血清中DP的fanti值分別為0.54、0.60和0.61，頭發(fā)中分別為0.56、0.59和0.60，與工業(yè)品的組成(0.68)相比，表現(xiàn)出一定的syn-DP的選擇性富集。Chen等[35]采集了我國(guó)中央民族大學(xué)男、女生宿舍及教室室內(nèi)灰塵和男女生頭發(fā)樣品，并測(cè)定了其中DP的含量及組成。發(fā)現(xiàn)頭發(fā)中fanti均值(0.727)顯著低于室內(nèi)與教室灰塵中DP的fanti值(0.791和0.783)。但無(wú)法區(qū)分這種選擇性的富集是來(lái)自頭發(fā)從空氣中直接吸附還是DP內(nèi)暴露過(guò)程中的選擇性代謝或傳輸。

在歐洲，Santín等[36]在西班牙4個(gè)代表性河流采集的魚(yú)類樣品以及Sühring等[37]在德國(guó)部分河流采集到的幼鰻、黃鰻和銀鰻樣品中，測(cè)得DP的fanti值均低于相應(yīng)沉積物中DP的fanti值(圖2)。在法國(guó)境內(nèi)22個(gè)采樣點(diǎn)采集的102條鯰魚(yú)樣品中，fanti值的變異性非常大(0.32～0.88)，平均值為0.60±0.12，顯示出syn-DP富集的特征，但仍有3個(gè)樣品的fanti值>0.75，可能與源的組成或個(gè)體間的差異有關(guān)[38]。在南歐海域3種海洋哺乳動(dòng)物(普通海豚、寬吻海豚和領(lǐng)航鯨)中，寬吻海豚和領(lǐng)航鯨的fanti值基本相似，平均值均為0.49，但普通海豚的fanti值(0.37)顯著低于寬吻海豚和領(lǐng)航鯨。上述3種海洋哺乳動(dòng)物中的fanti值均低于工業(yè)品的fanti值，表現(xiàn)為syn-DP的選擇性富集[39]。

智利康塞普西翁海岸海洋生物初級(jí)和次級(jí)消費(fèi)者的fanti值分別為0.60和0.61，與工業(yè)品組成(0.70)并無(wú)顯著差異，而頂級(jí)消費(fèi)者的fanti值則為0.47，顯著低于工業(yè)品組成[40]。Na等[41]采集了南極菲爾德斯半島包括藻類、帽貝、海星、鉤蝦、磷蝦、鱈魚(yú)、企鵝、海豹和賊鷗等生物樣品。高濃度的DP主要出現(xiàn)在海豹、賊鷗和鱈魚(yú)等樣品中。各個(gè)生物中fanti值的范圍為0.23～0.53，低于工業(yè)品組成，可能源于長(zhǎng)距離遷移過(guò)程中的DP選擇性去除或生物選擇性富集syn-DP。

2.2 anti-DP在生物中的選擇性富集現(xiàn)象(anti-DP enrichment in organisms)

除了上述少量報(bào)道魚(yú)樣品中存在anti-DP的選擇性富集文獻(xiàn)外，Sühring等[42]在德國(guó)埃姆斯河和施萊灣水域鰻魚(yú)DP的富集與代際傳遞研究中發(fā)現(xiàn)了anti-DP選擇性的富集。埃姆斯河鰻魚(yú)性腺和肌肉中DP的fanti值分別為0.6和0.8，施萊灣水域鰻魚(yú)性腺組織中只檢測(cè)到anti-DP，肌肉組織中fanti值為0.9。這些結(jié)果與他們?cè)缙趯?duì)德國(guó)河流中鰻魚(yú)的研究結(jié)果[37]正相反，表現(xiàn)出anti-DP的選擇性富集。DP在向鰻魚(yú)卵和性腺組織的代際傳遞過(guò)程中有明顯的syn-DP選擇性傳遞，可能這一過(guò)程升高了母體中anti-DP的比例。Peng等[43]報(bào)道了中華鱘體內(nèi)DP的組織分布與代際傳遞。中華鱘組織中fanti值范圍為0.58～0.72，除心臟外，其他組織的fanti值高于工業(yè)品DP的fanti值(0.59)，被認(rèn)為存在anti-DP的選擇性富集。由于不了解中華鱘生存環(huán)境介質(zhì)中DP的組成，這一結(jié)論可能存在誤判。

在對(duì)地中海西南部的2種海鷗蛋(黃腳銀鷗和地中海鷗)和南極洲喬治國(guó)王島鳥(niǎo)類(巴布亞企鵝、阿德利企鵝、南極賊鷗和褐賊鷗)的研究中，Muoz-Arnanz等[44]和Kim等[45]發(fā)現(xiàn)上述鳥(niǎo)類中DP的fanti值高于工業(yè)品DP的fanti值，存在anti-DP的選擇性富集(圖3)。Kim等[46]又對(duì)南極洲喬治島生態(tài)系統(tǒng)中各種生物(帽貝、端足類、南極鱈魚(yú)、南極冰魚(yú)、巴布亞企鵝、帽帶企鵝、南極賊鷗和黑背鷗)中的DP進(jìn)行了檢測(cè)。帽貝和南極鱈魚(yú)的fanti值分別為0.68±0.24和0.57±0.11；巴布亞企鵝和帽帶企鵝的fanti值分別為0.74±0.20和0.65；南極冰魚(yú)、黑背鷗和南極賊鷗的fanti值分別為0.71、0.10和0.79。這些值高于Na等[41]測(cè)定的南極菲爾德斯半島生物樣品中的fanti值(0.23～0.53)。DP的長(zhǎng)距離的遷移會(huì)導(dǎo)致其fanti值下降[18]，但由于生物富集作用，生物樣品中的fanti值又接近或高于工業(yè)品的組成，說(shuō)明生物的選擇性富集行為使下降的fanti比值又出現(xiàn)回升。

Zheng等[47]對(duì)電子垃圾回收區(qū)村民家中飼養(yǎng)雞的各個(gè)組織、雞飼料及其活動(dòng)場(chǎng)所中的土壤樣品的DP含量進(jìn)行了檢測(cè)，對(duì)DP在雞中的吸收、組織分布進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)場(chǎng)地土壤是雞中DP的主要來(lái)源。與土壤中DP的組成相比，雞肉、雞肝、雞腦及雞脂肪中的anti-DP出現(xiàn)了明顯的富集(圖3)。在對(duì)我國(guó)珠三角地區(qū)3種陸生雀鳥(niǎo)(白頭鵯、棕背伯勞與鵲鴝)肌肉和肝臟組織[48]及4種陸生雀科(白頭鵯、黃腹鷦鶯、純色山鷦鶯、暗綠繡眼鳥(niǎo))鳥(niǎo)蛋[49]中的DP及DP的脫氯產(chǎn)物檢測(cè)分析中，Sun等[48-49]發(fā)現(xiàn)除純色山鷦鶯鳥(niǎo)蛋的fanti值(0.696±0.030)與珠三角城區(qū)灰塵中DP的fanti值(0.70)無(wú)明顯差異外，其他樣品中fanti值均高于灰塵中DP的fanti值(圖3)，且郊區(qū)鳥(niǎo)類中DP的fanti值(均值：0.78～0.83)高于城區(qū)(0.73～0.76)。Chen等[32]研究發(fā)現(xiàn)，在內(nèi)蒙古草原由溫血?jiǎng)游锝M成的食物鏈上，鳥(niǎo)類相比于昆蟲(chóng)、黃鼠狼相比于老鼠fanti值更高，表明高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的溫血?jiǎng)游锵鄬?duì)更易富集anti-DP。

圖3 部分生物樣品及其周圍環(huán)境介質(zhì)中DP的fanti值注：水鳥(niǎo)數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[44]和[45]，每個(gè)點(diǎn)表示一類鳥(niǎo)的平均值；雞及土壤數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[47]；陸生雀鳥(niǎo)數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[48]和[49]；人體血清、頭發(fā)和灰塵數(shù)據(jù)來(lái)自[19]、[50]和[51]。Fig. 3 Values of fanti in some organisms and their surrounding environmental matrixNote: Data for waterbirds was cited from reference [44] and [45], and every data point represent mean of a bird species; data for chick and soil was cited from reference [47]; data for terrestrial birds (finch) was cited from reference [48] and [49]; data for serum, hair and dust was cited from reference [19], [50] and [51].

Chen等[50]采集了電子垃圾職業(yè)暴露工人的血清和頭發(fā)樣品。男、女性血清的fanti值無(wú)顯著差異(均值為0.65)，但顯著地高于頭發(fā)中的fanti值(0.47)，也高于廠內(nèi)灰塵中DP的fanti(0.54)。這說(shuō)明，盡管所采集的人體血清樣品的fanti值低于工業(yè)品的fanti，但與周邊環(huán)境介質(zhì)相比人體仍可能存在anti-DP的選擇性富集。這也表明，Chen等[35]發(fā)現(xiàn)的人頭發(fā)對(duì)syn-DP的選擇性富集可能直接來(lái)源于頭發(fā)對(duì)空氣中syn-DP的選擇性吸附。Yan等[51]對(duì)電子垃圾職業(yè)暴露人群血清的采樣分析結(jié)果與Chen等[50]的結(jié)果有一定相似性。男女性血清中fanti平均值為0.66。Yan等[51]沒(méi)有同時(shí)采集頭發(fā)樣品，僅與室內(nèi)灰塵的fanti值進(jìn)行比較(0.54)，人血清表現(xiàn)出對(duì)anti-DP的選擇性富集(圖3)。Yan等[51]的結(jié)果還表現(xiàn)出明顯的性別差異(詳見(jiàn)第3節(jié))，這與Chen等[50]研究結(jié)果有一定差異，可能與樣本量大小有關(guān)。

2.3 無(wú)清晰的選擇性富集現(xiàn)象(No clear DP stereoselective enrichment in organisms)

在一項(xiàng)對(duì)波羅的海野生三紋魚(yú)的研究中發(fā)現(xiàn)，三紋魚(yú)樣品中anti-DP的檢出頻率明顯高于syn-DP，在2個(gè)異構(gòu)體均檢出的樣品中，fanti值范圍為0.56～0.94，平均值為0.71，與工業(yè)品的組成無(wú)顯著性差異[52]。

對(duì)于鳥(niǎo)及鳥(niǎo)蛋樣品，眾多文獻(xiàn)報(bào)道不存在DP的立體異構(gòu)體選擇性富集。Gauthier和Letcher[53]對(duì)北美大湖勞侖斯區(qū)域1982—2006年間的鯖鷗蛋的DP進(jìn)行了分析，對(duì)DP的時(shí)空分布特征進(jìn)行了調(diào)查。所有樣品DP的fanti均值為0.69±0.08，與工業(yè)品組成無(wú)顯著性差異。Muoz-Arnanz等[54]對(duì)西班牙2個(gè)棲息地白鸛鳥(niǎo)蛋中的DP進(jìn)行分析，馬德里地區(qū)和多南那國(guó)家公園2個(gè)區(qū)域鳥(niǎo)蛋中DP的fanti均值分別0.64和0.66。如果以0.65作為工業(yè)品標(biāo)準(zhǔn)值，則無(wú)選擇性富集，如果以0.75～0.80作為標(biāo)準(zhǔn)，則存在一定程度的syn-DP富集。Zheng等[55]在我國(guó)廣東清遠(yuǎn)電子垃圾回收區(qū)收集了3個(gè)地點(diǎn)的雞蛋樣品，3個(gè)地點(diǎn)雞蛋中fanti均值分別為0.70、0.74和0.63，對(duì)照區(qū)雞蛋的fanti均值為0.75，這些值與工業(yè)品值相近。Gentes等[56]檢測(cè)了加拿大圣勞侖斯河環(huán)嘴海鷗肝臟中包括DP在內(nèi)的新型阻燃劑含量，發(fā)現(xiàn)anti-DP在100%的樣品中被檢出，syn-DP的檢出率為93%，肝臟中DP的fanti值為0.72，與工業(yè)品的組成無(wú)明顯差異。Mo等[57]檢測(cè)了電子垃圾回收區(qū)和對(duì)照區(qū)翠鳥(niǎo)及其食物中的DP含量和組成，電子垃圾區(qū)和對(duì)照區(qū)翠鳥(niǎo)中DP的fanti值分別為0.65和0.76，與其食物魚(yú)類中的fanti值并無(wú)明顯差異。Peng等[58]采集了我國(guó)廣東一自然保護(hù)區(qū)內(nèi)7種陸生雀鳥(niǎo)，分析了其肌肉組織中DP的含量與組成，測(cè)得fanti值范圍為0.34～0.97，不同鳥(niǎo)類及同種鳥(niǎo)類間fanti值差異巨大，無(wú)法判斷是否存在選擇性富集。Chen等[59]分析了我國(guó)北京猛禽救助中心6種猛禽(雀鷹、日本松雀鷹、紅隼、紅角鸮、長(zhǎng)耳鸮和縱紋腹小鸮)肌肉和肝臟中的DP含量及組成，除紅角鸮大部分只檢測(cè)到anti-DP外，其他幾種猛禽的fanti中位值為0.60～0.80。Yu等[60]也對(duì)中國(guó)北京猛禽紅隼、鸮及其可能食物麻雀和老鼠的DP含量及組成進(jìn)行了分析，DP在麻雀、老鼠、紅隼和鸮中的fanti均值分別為0.75、0.77、0.79和0.79。捕食者與被捕食者間并無(wú)明顯的差異。Zeng等[61]采集了中國(guó)汕頭貴嶼2個(gè)區(qū)域的雞蛋和鵝蛋樣品，2個(gè)采樣點(diǎn)雞蛋中的fanti均值分別為0.74和0.76，與工業(yè)品相同，而鵝蛋中的fanti值均為0.64，顯著低于雞蛋，可能是由于鵝吃魚(yú)導(dǎo)致其fanti值下降。

哺乳動(dòng)物及人體樣品中也有文獻(xiàn)報(bào)道未觀察到明顯的DP立體異構(gòu)體選擇性富集。在巴西沿海采集的海豚樣本中，fanti值(0.71±0.16)與工業(yè)品的組成相當(dāng)[62]。Ren等[63]測(cè)定了中國(guó)廣東貴嶼電子垃圾回收區(qū)與對(duì)照區(qū)濠江區(qū)居民血液中的DP，發(fā)現(xiàn)電子垃圾回收區(qū)工人血清中的fanti值(0.58±0.11)要顯著低于對(duì)照區(qū)(0.64±0.05)。由于缺乏對(duì)應(yīng)的環(huán)境樣品，無(wú)法得出人體是否存在DP的立體異構(gòu)體選擇性富集的結(jié)論。Siddique等[64]采集了加拿大2個(gè)城市(金斯敦和希爾布魯克)的人奶樣品，人奶樣品中DP的fanti均值為0.67，與工業(yè)品的組成接近。Brasseur等[65]收集了2003—2005年間48個(gè)法國(guó)人血清樣品，測(cè)定了血清中的DP含量及組成。33個(gè)樣品中DP的fanti值范圍為0.65～0.86，均值為0.75，與工業(yè)品組成一致，認(rèn)為不存在選擇性富集現(xiàn)象。

3 影響野外生物樣品中DP組成的因素(Factors affecting the isomer composition of DP in organisms)

已有文獻(xiàn)提到了以下幾個(gè)影響生物中DP組成的重要因子。首先是所選取的組織或器官。Zhang等[66]報(bào)道了DP在鯪魚(yú)與烏鱧中的組織(肌肉、肝臟和腦)分布。肝臟中DP濃度顯著的高于肌肉；在肝臟和腦組織之間，syn-DP更傾向于富集在烏鱧肝臟中，而在鯪魚(yú)中則無(wú)差異。但anti-DP在2種魚(yú)腦組織中濃度均顯著高于肝臟組織，表明anti-DP具有較強(qiáng)的穿透血-腦屏障的能力而在腦組織中富集。Peng等[43]報(bào)道了中華鱘體內(nèi)DP的組織分布及代際傳遞特征，發(fā)現(xiàn)DP在中華鱘體內(nèi)的組織分布屬脂肪趨動(dòng)型，但脂肪歸一化后的濃度肝臟仍然高于肌肉組織，表明肝臟對(duì)DP有較高親和力，這與上述魚(yú)的研究結(jié)果一致。中華鱘心臟和卵中fanti值(0.65和0.58)顯著低于肝臟及肌肉組織(0.72)，作者認(rèn)為可能是因?yàn)閍nti-DP穿透肌肉、肝臟細(xì)胞膜的能力低，使其不易進(jìn)入血液并通過(guò)血液轉(zhuǎn)移至卵。Zheng等[47]對(duì)清遠(yuǎn)電子垃圾回收區(qū)雞體內(nèi)DP的組織分布進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)雞的脂肪組織、腦和肝臟比其他組織富集anti-DP的能力更強(qiáng)，其fanti值(分別為0.65、0.64和0.64)高于其他組織的fanti值(0.54～0.59)。該報(bào)道與魚(yú)腦更易富集anti-DP的結(jié)果有相似之處。Wu等[27]發(fā)現(xiàn)青蛙卵中的fanti值顯著低于肌肉和肝臟，表明在代際傳遞過(guò)程中存在syn-DP的選擇性傳遞現(xiàn)象。這與中華鱘卵中fanti值顯著低于其他母體組織的結(jié)果一致。

第2個(gè)影響因素是生物所處的營(yíng)養(yǎng)級(jí)。Wu等[16]首先報(bào)道了fanti值在水生食物鏈上隨營(yíng)養(yǎng)級(jí)增加而下降的現(xiàn)象。隨后，該課題組在同一區(qū)域的水鳥(niǎo)[26]和包含昆蟲(chóng)的水、陸生食物鏈[67]中均發(fā)現(xiàn)了fanti值與生物所處營(yíng)養(yǎng)級(jí)之間的顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系；在珠三角不同區(qū)域采集的3種陸生雀鳥(niǎo)中也觀察到fanti值與生物個(gè)體的穩(wěn)定氮同位素之間顯著的負(fù)線性關(guān)系[48]。在中國(guó)淮安一化工廠周邊水體采集的由7種生物組成的食物鏈中，Wang等[68]發(fā)現(xiàn)最高的fanti值(0.81)出現(xiàn)在營(yíng)養(yǎng)級(jí)最低的蝦樣品中，而最低的fanti值(0.51)則出現(xiàn)在最高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的蛇類樣品中，fanti值與生物所處營(yíng)養(yǎng)級(jí)之間存在顯著的負(fù)線性相關(guān)性。Na等[41]報(bào)道的菲爾德斯半島食物鏈中DP組成與營(yíng)養(yǎng)級(jí)的關(guān)系與上述研究結(jié)果不同。在該食物鏈中，fanti值隨營(yíng)養(yǎng)級(jí)增加先增加，而后再下降。作者解釋可能是由于南極的極端低溫條件使得低營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物對(duì)DP降解能力下降，限制了選擇性降解anti-DP過(guò)程。到了高營(yíng)養(yǎng)級(jí)，降解能力提升，降解過(guò)程又成了主控因素。Chen等[32]對(duì)內(nèi)蒙古草原食物鏈的研究結(jié)果表明，由冷血?jiǎng)游锝M成的食物鏈，fanti值隨營(yíng)養(yǎng)級(jí)的增加而下降，但由溫血?jiǎng)游锝M成的食物鏈，則出現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象。

第3個(gè)影響因素是DP的濃度。Mo等[57]在測(cè)定翠鳥(niǎo)和其食物中的DP濃度時(shí)發(fā)現(xiàn)，DP的fanti值與其濃度之間存在顯著的負(fù)相關(guān)，提出DP濃度本身也是影響fanti值的重要因素。相似的結(jié)果在珠三角的陸生鳥(niǎo)蛋[49]、陸生鳥(niǎo)類肌肉[58]中均被發(fā)現(xiàn)。但Chen等[59]在北京6種猛禽中發(fā)現(xiàn)在肌肉和肝臟中fanti值隨生物體內(nèi)DP的濃度增加而增加，與前述結(jié)果不一致。

第4個(gè)影響因素是性別。Yan等[51]采集了電子垃圾回收廠70個(gè)職業(yè)暴露工人的血清樣品(33個(gè)男性，37個(gè)女性)，分析發(fā)現(xiàn)女性血清中DP總濃度(平均265 ng·L-1，以脂質(zhì)量計(jì))顯著高于男性(平均121 ng·L-1)，fanti值女性(平均：0.70)顯著高于男性(0.64)，而anti-DP的脫氯產(chǎn)物與母體產(chǎn)物的比值男性(0.017)又顯著高于女性(0.010)。造成這一現(xiàn)象的原因作者解釋為男性比女性具有更高的對(duì)DP的代謝能力，使其血清中的DP總濃度低于女性，由于anti-DP更易被代謝，導(dǎo)致男性的fanti值低于女性。在前述有關(guān)DP在卵生生物的代際傳遞研究中，青蛙卵[27]、鰻魚(yú)卵[42]、中華鱘卵[44]與母體組織相比均選擇性富集syn-DP。這種選擇性的代際傳遞可能造成fanti值在雌性個(gè)體中比雄性高。Wu等[27]對(duì)青蛙性別差異研究發(fā)現(xiàn)，母蛙體內(nèi)DP的濃度顯著低于公蛙，而fanti值要高于公蛙，這證實(shí)了上述猜想。

4 DP生物暴露實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其揭示的DP立體異構(gòu)體選擇性富集機(jī)理(Results from laboratory exposure and mechanisms for stereoselective enrichment of DP)

為揭示DP在生物中可能存在的立體異構(gòu)體選擇性富集及其機(jī)理，研究者進(jìn)行了室內(nèi)及野外的暴露實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)主要集中在魚(yú)、鳥(niǎo)類、植物及少量的哺乳動(dòng)物，將研究進(jìn)展總結(jié)如下。

4.1 魚(yú)類暴露實(shí)驗(yàn)(Exposure experiment of fish)

Tomy等[69]首次利用虹鱒魚(yú)進(jìn)行了DP的暴露及體外肝微粒體孵化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)分為49 d的暴露期和112 d的清除期，在整個(gè)暴露期，魚(yú)體中DP的濃度呈上升狀態(tài)，沒(méi)有達(dá)到平臺(tái)期。Syn-DP和anti-DP在魚(yú)體吸收速率(除肝臟外)分別為(0.045±0.005) nmol·d-1和(0.018±0.002) nmol·d-1；清除期的半衰期分別為53.3 d和30.4 d。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了魚(yú)體對(duì)syn-DP的選擇性富集。在進(jìn)行肝微粒體代謝實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，未檢測(cè)到任何脫氯、羥化、甲氧基化或甲磺基化的代謝產(chǎn)物，說(shuō)明上述代謝的可能性較低。Zeng等[70]和Tang等[71]又先后用DP工業(yè)品和DP標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行了鯉魚(yú)暴露實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)在暴露期和清除期時(shí)間設(shè)置、采樣時(shí)間間隔和樣品采集上存在一些差異。通過(guò)暴露期魚(yú)糞與魚(yú)食的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)anti-DP在腸道吸收過(guò)程的效率稍高于syn-DP，但syn-DP的凈同化效率卻高于anti-DP，表明可能存在anti-DP的選擇性代謝過(guò)程。DP在各組織中的濃度分布是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。暴露開(kāi)始，肝臟中迅速累積DP，其含量顯著高于其他組織，表明肝臟對(duì)DP的優(yōu)先富集。進(jìn)入清除期后，肝臟與其他組織的濃度差異開(kāi)始縮小，肝臟中的清除速率最快，這與肝臟作為解毒器官對(duì)DP的代謝有關(guān)。肝臟中fanti值明顯高于肌肉和性腺樣品，表現(xiàn)為anti-DP的富集，而腸道、肌肉等組織則顯示syn-DP的選擇性富集。魚(yú)的整體(所有組織加和)則表現(xiàn)為syn-DP的選擇性富集。在Tang等[71]的實(shí)驗(yàn)中，還同時(shí)測(cè)定了清除期魚(yú)糞中DP組成，發(fā)現(xiàn)魚(yú)糞在清除期內(nèi)anti-DP的相對(duì)含量不斷增加，對(duì)應(yīng)的魚(yú)整體的fanti比值逐漸下降。

上述魚(yú)的DP暴露實(shí)驗(yàn)證實(shí)了syn-DP在魚(yú)體內(nèi)的選擇性富集。雖然沒(méi)有切實(shí)的證據(jù)表明存在anti-DP的選擇性降解，但有明確的證據(jù)表明存在anti-DP的選擇性排泄。因此，選擇性排泄anti-DP應(yīng)是魚(yú)體表現(xiàn)為syn-DP富集的一個(gè)重要因素，但也不排除anti-DP選擇性降解的可能。

4.2 鳥(niǎo)類和哺乳類暴露研究(Exposure experiment of bird and mammal)

Li等利用鵪鶉[72]和小白鼠[73]進(jìn)行了3個(gè)劑量(1、10和100 mg·kg-1·d-1)90 d的DP染毒暴露實(shí)驗(yàn)，對(duì)于小白鼠，暴露期結(jié)束后還進(jìn)行了45 d的清除，測(cè)定了鵪鶉和小白鼠肝臟、肌肉及血清樣品中DP的含量與組成。結(jié)果表明，肝臟中DP濃度在3個(gè)暴露組中均高于肌肉和血清，顯示DP在肝臟中的選擇性富集。DP的組成在鵪鶉和小白鼠實(shí)驗(yàn)中均出現(xiàn)明顯的暴露劑量差異性。在低劑量暴露組，肝臟、肌肉和血清中fanti值(0.70左右)接近用于實(shí)驗(yàn)的工業(yè)品的組成。而中、高暴露組肌肉、肝臟和血清中的fanti值則下降到0.3以下，最低達(dá)0.16。高濃度的DP誘發(fā)相關(guān)代謝酶的活性，anti-DP更易被代謝可能是造成fanti值顯著下降的原因。小白鼠實(shí)驗(yàn)的清除期，肝臟與肌肉組織中fanti值與暴露期結(jié)束時(shí)的fanti值相比出現(xiàn)一定程度的回升，說(shuō)明在清除期，syn-DP有選擇性清除的過(guò)程。Li等[74]利用雞蛋孵化和成雞暴露實(shí)驗(yàn)研究了DP在雞中的富集及可能的代謝轉(zhuǎn)化。雞蛋孵化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，約12%和28%被吸收的syn-DP和anti-DP在小雞孵化過(guò)程中被清除，使得小雞組織中出現(xiàn)syn-DP的相對(duì)富集。由于不存在排泄途徑，虧損部分只能來(lái)源于雞的代謝過(guò)程，證實(shí)了anti-DP更易被動(dòng)物代謝。在成雞的暴露喂養(yǎng)過(guò)程中，暴露期雞蛋中fanti值僅稍高于食物中的fanti值，但在清除階段，隨著清除時(shí)間的增加，雞蛋中的fanti值出現(xiàn)快速增加的現(xiàn)象，并且清除期結(jié)束時(shí)雞各組織中的fanti值均高于DP的原始組成。這種清除期fanti值增加的現(xiàn)象與Li等[73]對(duì)老鼠染毒的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明存在選擇性的syn-DP清除過(guò)程。由于雞蛋孵化實(shí)驗(yàn)表明anti-DP相對(duì)更容易被代謝，而最后成雞表現(xiàn)的卻是anti-DP的選擇性富集，說(shuō)明syn-DP選擇性排泄超過(guò)了anti-DP的優(yōu)先代謝，成為雞體內(nèi)選擇性富集anti-DP的主導(dǎo)因素。

上述暴露實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明anti-DP更易在動(dòng)物體內(nèi)被代謝，證實(shí)了最初研究者認(rèn)為anti-DP易被生物代謝的猜想。但這種選擇性anti-DP降解并不一定導(dǎo)致動(dòng)物體內(nèi)出現(xiàn)選擇性的syn-DP富集，只有在高濃度刺激下才表現(xiàn)為syn-DP的選擇性富集，說(shuō)明這些動(dòng)物體內(nèi)存在anti-DP選擇性代謝與syn-DP選擇性排泄導(dǎo)致fanti值變化趨勢(shì)相反的2個(gè)過(guò)程。在低濃度下，選擇性排泄syn-DP主導(dǎo)了DP在相關(guān)生物中的選擇性富集；在高濃度下，代謝過(guò)程又起主導(dǎo)作用；如果2個(gè)過(guò)程強(qiáng)度相當(dāng)，則觀察不到明顯的DP立體異構(gòu)體選擇性富集。如果上述設(shè)想被證明正確，則會(huì)存在魚(yú)體選擇性排泄anti-DP而鳥(niǎo)類選擇性排泄syn-DP的物種差異性現(xiàn)象，這可能需要從DP與生物中大分子相互作用的角度進(jìn)行更深入的研究。

4.3 植物吸收研究(Plant absorption of DP)

Zhao等[75]利用室內(nèi)暴露的方式，將綠藻石莼放置于有DP的溶液中進(jìn)行21 d的暴露，然后在清潔水中進(jìn)行14 d的清除。在暴露和清除期間分階段采集樣品，分析DP在綠藻石莼中的富集情況。結(jié)果表明，在暴露期syn-DP的相對(duì)含量隨著暴露期的增加而增加，其吸收速率(0.164±0.056) d-1顯著高于anti-DP的(0.083±0.071) d-1，到了清除期，syn-DP的相對(duì)含量出現(xiàn)下降，其清除速率(0.337±0.057) d-1高于anti-DP的(0.236±0.095) d-1。Zhang等[76]利用電子垃圾回收區(qū)污染土壤混合一定比例的對(duì)照土壤，在實(shí)驗(yàn)大棚內(nèi)進(jìn)行水稻種植實(shí)驗(yàn)，研究包含DP在內(nèi)的鹵代有機(jī)污染物在水稻中的吸收和傳遞。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3個(gè)處理組中水稻根、莖和葉的fanti值均顯著低于原始土壤中的fanti值(土-根-莖-葉，控制組：0.68-0.64-0.61-0.58；低濃度組：0.67-0.59-0.57-0.57；高濃度組：0.75-0.69-0.68-0.67)，表明植物根系存在對(duì)syn-DP的選擇性吸收。類似的，Cheng等[77]利用培養(yǎng)箱進(jìn)行了DP的水稻土培實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也表明植物根和莖中fanti值(0.54和0.65)顯著低于培養(yǎng)土中DP的fanti值(0.75)，表現(xiàn)為syn-DP的選擇性富集。Fan等[78]在清遠(yuǎn)村莊周邊農(nóng)地進(jìn)行的野外田間種植花生和玉米的大田實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，植物各個(gè)生長(zhǎng)階段DP的fanti值(種子初發(fā)：0.51，生長(zhǎng)階段：0.37～0.50)均小于土壤(0.73)和大氣(0.56)中DP的fanti值，進(jìn)一步證實(shí)植物中存在優(yōu)先富集syn-DP的現(xiàn)象。

上述有關(guān)植物的吸收實(shí)驗(yàn)均表明植物選擇性富集syn-DP，但并未能給出機(jī)理。我們推測(cè)DP的2個(gè)異構(gòu)體之間溶解度的差別是造成這種現(xiàn)象的原因。Oxychem報(bào)道DP的2個(gè)異構(gòu)體在水中的溶解度分別為207 ng·L-1和572 ng·L-1，但哪個(gè)異構(gòu)體的溶解度高不清楚[16]。syn-DP具有較高的溶解度可以很好地解釋植物對(duì)syn-DP的選擇性富集。較高的溶解度使其更易從土壤中析出進(jìn)入孔隙水從而被植物根系吸收。在Zhao等[75]的綠藻石莼實(shí)驗(yàn)中，清除期anti-DP的相對(duì)含量上升也可能是因?yàn)閟yn-DP的高溶解度使其更多分配到純凈的水溶液中。除溶解度外，植物是否會(huì)對(duì)DP的2個(gè)異構(gòu)體進(jìn)行選擇性代謝，目前知之甚少，需要開(kāi)展更多的實(shí)驗(yàn)研究。

除了上述體內(nèi)暴露實(shí)驗(yàn)以外，還有部分體外肝微粒體孵化實(shí)驗(yàn)對(duì)DP的代謝進(jìn)行了研究。Peng等[43]利用中華鱘進(jìn)行體外24 h的肝微粒體孵化實(shí)驗(yàn)，未能檢測(cè)到DP脫氯的代謝產(chǎn)物。Chabot-Giguère等[79]利用加拿大圣勞侖斯河一污染熱點(diǎn)區(qū)域的環(huán)嘴海鷗肝微粒體進(jìn)行DP的體外肝孵化實(shí)驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)明顯的代謝痕跡，也未找到有關(guān)脫氯和羥化的產(chǎn)物，說(shuō)明DP很難被代謝，也表明脫氯產(chǎn)物可能直接來(lái)自于環(huán)境，而非生物代謝的結(jié)果。

5 研究展望(Prospect)

綜合上述文獻(xiàn)可以得到如下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：

生物對(duì)DP存在物種特異性的立體異構(gòu)體選擇性富集。從對(duì)已有文獻(xiàn)的整理中可以看出，魚(yú)類樣品中普遍存在syn-DP的選擇性富集，而anti-DP選擇性富集的報(bào)道主要出現(xiàn)在鳥(niǎo)類中。上述差異是否可以擴(kuò)推為冷血?jiǎng)游锱c溫血?jiǎng)游锏牟町惉F(xiàn)有的文獻(xiàn)還無(wú)法給出明確結(jié)論。

判斷生物是否存在DP立體異構(gòu)體選擇性富集的方法目前并不規(guī)范，結(jié)果存在很大的不確定性。關(guān)于魚(yú)和水生生物的文獻(xiàn)，大多都是通過(guò)與水體沉積物DP的組成的對(duì)比來(lái)判斷是否存在立體異構(gòu)體的選擇性富集，但也有少量文獻(xiàn)直接使用工業(yè)品組成進(jìn)行對(duì)比。考慮到工業(yè)品組成的多樣性，直接與工業(yè)品比較獲得的結(jié)論存在較大的不確定性。對(duì)于鳥(niǎo)類樣品，不論是水生還是陸生鳥(niǎo)類，絕大部分文獻(xiàn)都是直接與工業(yè)品組成進(jìn)行對(duì)比，相關(guān)結(jié)論可信度差。大量食魚(yú)鳥(niǎo)類樣品中DP的組成接近工業(yè)品組成，被認(rèn)為不存在對(duì)DP的立體異構(gòu)體選擇性富集。由于魚(yú)類存在syn-DP的選擇性富集，食魚(yú)鳥(niǎo)中fanti比值接近或高于工業(yè)品組成，應(yīng)該判斷為存在anti-DP的選擇性富集；在陸生鳥(niǎo)類中，植物是DP的初始來(lái)源。由于植物選擇性富集了syn-DP，陸生植食性鳥(niǎo)類中fanti的值接近工業(yè)品組成，也應(yīng)判斷為anti-DP的選擇性富集。因此，現(xiàn)有的文獻(xiàn)可能低估了某些生物對(duì)anti-DP的選擇性富集。

對(duì)于哺乳動(dòng)物與人類樣品，判斷是否存在DP的立體異構(gòu)體選擇性富集現(xiàn)象取決于對(duì)其DP暴露源的組成與貢獻(xiàn)的了解，僅依據(jù)部分組織或器官樣品中DP的組成無(wú)法得出準(zhǔn)確結(jié)論。由于職業(yè)暴露人群的DP更多來(lái)源于其職業(yè)活動(dòng)周邊的環(huán)境，因此，Yan等[51]和Chen等[50]給出人群相對(duì)易富集anit-DP的結(jié)論有較高的可信度。但同時(shí)需要注意血清可能與其他組織存在組織特異性的立體異構(gòu)體選擇性富集現(xiàn)象。

現(xiàn)有的室內(nèi)暴露實(shí)驗(yàn)證實(shí)了野外觀察到的生物對(duì)DP立體異構(gòu)體選擇性富集的現(xiàn)象，也在一定程度上揭示了可能的原因，但其本質(zhì)機(jī)理仍不清楚。迄今為止，仍然沒(méi)有檢測(cè)到DP在動(dòng)物中的相關(guān)代謝產(chǎn)物，相關(guān)脫氯產(chǎn)物目前均認(rèn)為是環(huán)境降解的結(jié)果。野外及室內(nèi)暴露實(shí)驗(yàn)均觀察到DP在肝臟中的優(yōu)先富集，但具體機(jī)理仍為猜測(cè)，無(wú)實(shí)質(zhì)證據(jù)說(shuō)明肝蛋白在其中起了作用。濃度效應(yīng)、營(yíng)養(yǎng)級(jí)對(duì)DP組成的影響都存在相互不一致的結(jié)果，其內(nèi)在機(jī)理不明。對(duì)于濃度效應(yīng)，需關(guān)注低濃度特別是接近檢測(cè)限情況下，2個(gè)異構(gòu)體在儀器上的響應(yīng)差異。anti-DP在常用的GC-MS上的響應(yīng)因子要高于syn-DP，因此往往存在anti-DP仍能被檢出，但syn-DP已不能檢出的情況。因此，低濃度時(shí)應(yīng)盡量使用低濃度的校正標(biāo)樣進(jìn)行化合物的定量，以減少測(cè)量造成的fanti值誤差。

現(xiàn)有的野外調(diào)查和室內(nèi)暴露實(shí)驗(yàn)涉及的物種少，主要是魚(yú)類和鳥(niǎo)類，今后需要更多其他動(dòng)物物種中DP的富集研究。在涉及是否存在立體異構(gòu)體選擇性富集的研究中，需要更多考慮生物DP的主要暴露源、組織和器官的選擇、性別的差異，是否處于生殖期間等眾多因素，才能得出較為準(zhǔn)確的結(jié)論。有關(guān)DP的生物特別是動(dòng)物的代謝轉(zhuǎn)化研究目前一直未檢測(cè)到相關(guān)的代謝產(chǎn)物，今后需要在DP的生物轉(zhuǎn)化研究方向采用新的方法和手段，如高靈敏的檢測(cè)儀器、非靶向的檢測(cè)方法。

通訊作者簡(jiǎn)介：羅孝俊(1972—)，男，博士，研究員，主要研究方向?yàn)槎竞π杂袡C(jī)污染物的生物地球化學(xué)。