基于有機(jī)污染物生物有效性的土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)的探討

王鑫格，李娜，許宜平，韓穎楠，饒凱鋒，馬梅,*

1. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085 3. 工業(yè)廢水無害化與資源化國家工程研究中心，北京 100085 4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

土壤是污染物分布和歸趨的重要介質(zhì)，具有組成復(fù)雜、利用類型多樣、缺乏流動性、多相異質(zhì)性等區(qū)別于大氣和水體的顯著特點(diǎn)。污染物一旦進(jìn)入土壤，就難以稀釋和擴(kuò)散，只能滯留于特定區(qū)域，隨著污染物的持續(xù)排放而不斷積累，造成污染物的強(qiáng)地域性。目前，隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加深，大量有機(jī)化合物被釋放到土壤中。有機(jī)污染物大多具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高殘留、疏水性和不易分解等特點(diǎn)，長期積累會破壞土壤的正常功能，還會通過食物鏈富集在高等生物體內(nèi)，造成土壤動植物生理損傷，最終破壞生態(tài)系統(tǒng)。苯系物(BTEX)等揮發(fā)性有機(jī)物還可通過大氣進(jìn)行長距離輸送，參與各圈層的循環(huán)，擴(kuò)大土壤污染范圍。

解決土壤污染問題、保護(hù)生態(tài)安全必須依靠有效的土壤污染管控手段，關(guān)鍵在于制定科學(xué)合理的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，這是建立在土壤環(huán)境基準(zhǔn)的基礎(chǔ)上的，即土壤環(huán)境中的污染物對特定保護(hù)對象不產(chǎn)生有害效應(yīng)的最大濃度或水平。生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)的保護(hù)對象指的是土壤生態(tài)受體或生態(tài)功能，反映的是污染物劑量與生物效應(yīng)之間的關(guān)系[1]，而真正產(chǎn)生生物效應(yīng)的是污染物有效態(tài)含量，因此，污染物的生物有效性與環(huán)境基準(zhǔn)的確定存在密切聯(lián)系。有機(jī)污染物的生物有效性是一個復(fù)雜的科學(xué)問題，依賴于土壤基質(zhì)、污染物與生物體三者之間的相互作用，故土壤類型、污染物類型及生物種類均會對生物有效性產(chǎn)生顯著的影響。我國幅員遼闊，受成土條件及氣候影響，各地土壤類型及優(yōu)勢物種或敏感物種不同，不同的工業(yè)化進(jìn)程導(dǎo)致不同地區(qū)有機(jī)物污染類型也存在較大差異。因此需要根據(jù)各地土壤環(huán)境條件及污染特征，選擇當(dāng)?shù)氐哪Ｊ轿锓N，有針對性地研究特征污染物的生物有效性，以確定適合各地實(shí)際情況的有機(jī)污染物基準(zhǔn)值。

本文綜述了土壤環(huán)境中影響有機(jī)污染物生物有效性的重要作用過程和因素、我國不同地區(qū)土壤類型、土壤污染特征及物種分布情況，以期依據(jù)本土化特征為我國有機(jī)污染物的生物有效性研究提供借鑒意義。

1 生物有效性(Bioavailability)

生物有效性在許多領(lǐng)域都有所涉及，環(huán)境領(lǐng)域的生物有效性研究起源于水環(huán)境，后來擴(kuò)展到沉積物、土壤及大氣環(huán)境中，用于衡量一種污染物進(jìn)入生物體并被同化或產(chǎn)生毒性的能力或潛力[2]。Lanno等[3]指出，土壤中的污染物總量包括2部分，一部分經(jīng)過與土壤基質(zhì)的一系列相互作用被封鎖于土壤，另一部分可以參與遷移、運(yùn)輸、轉(zhuǎn)化以及與生物體相互作用等過程，是環(huán)境可利用的，其中與生物體相互作用部分稱為是具有生物有效性的。只有具有生物有效性的污染物才能被生物體吸收，并在生物體內(nèi)發(fā)揮毒性效應(yīng)[1]。2003年美國研究顧問委員會年度報(bào)告對“生物有效性過程”進(jìn)行了定義[4]，該過程包括：(1)污染物與土壤固相組分的結(jié)合與解離，該過程決定污染物賦存狀態(tài)為結(jié)合態(tài)或游離態(tài)；(2)結(jié)合態(tài)與游離態(tài)污染物在土壤基質(zhì)中的遷移；(3)污染物與生物體接觸并被吸收至生物膜內(nèi)，參與機(jī)體內(nèi)部的轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化；(4)污染物達(dá)到靶點(diǎn)，并引發(fā)生物體反應(yīng)。在Semple等[4]的描述中，生物有效性指的是過程(3)，但過程(1)和(2)對于過程(3)的作用是不能忽視的。過程(4)屬于毒物動力學(xué)領(lǐng)域的范疇，是污染物生物有效態(tài)在生物體內(nèi)真正發(fā)揮作用的過程。但由于不涉及環(huán)境基質(zhì)，不在本文考慮范圍之內(nèi)。

2 有機(jī)污染物的生物有效性過程(Bioavailability processes of organic pollutants)

上述生物有效性過程的前3個階段均深刻影響著土壤污染物的生物有效性，大體上可以分為污染物與土壤的相互作用，以及污染物、土壤及生物體三者之間的相互作用。前者包括污染物的吸附、解吸、遷移和生物體外的轉(zhuǎn)化，可以簡單概括為污染物在土壤中的行為；后者指生物對有機(jī)污染物的吸收。

2.1 有機(jī)污染物在土壤中的行為

天然狀態(tài)下的土壤是由固體顆粒、水和氣體組成的三相體系，污染物進(jìn)入土壤后，與不同相組分相互作用，其行為可以概括為3種：吸附與吸收、遷移、轉(zhuǎn)化。實(shí)際上，這3種行為在土壤中是相互依賴、密不可分的連續(xù)過程。對于重金屬來說，其在土壤中的形態(tài)復(fù)雜，包括有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)、單質(zhì)態(tài)和化合態(tài)、游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)、氧化態(tài)和還原態(tài)等。如重金屬除了無機(jī)形態(tài)的Hg0、Hg+和Hg2+外，還存在有機(jī)形態(tài)的甲基汞、乙基汞和苯基汞等，且不同形態(tài)汞的物化性質(zhì)和毒性差異較大。因此形態(tài)的轉(zhuǎn)化過程是影響重金屬毒性和吸附行為的重要因素。而有機(jī)污染物相對于重金屬污染物，其形態(tài)變化較為簡單，主要以其母體化合物或代謝產(chǎn)物的形式存在，如2,2-雙(對氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(dichlorodiphenyl-trichloroethane, DDT)可以在通過生物或非生物作用脫去氯化氫形成代謝產(chǎn)物2,2-雙(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯(dichlorodiphenyldichloroethylene, DDE)，多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)在光的刺激下會轉(zhuǎn)化成酚類、醌類或者芳香族羧酸類物質(zhì)[5]。這些過程通過影響土壤的吸附和吸收作用影響其遷移能力，進(jìn)而影響其被生物體利用的潛力。

2.1.1 吸附與吸收

吸附與吸收是污染物與土壤基質(zhì)結(jié)合的2種不同的方式，統(tǒng)稱為吸著。吸收是指污染物在土壤環(huán)境三相(固相、水相和氣相)進(jìn)行動態(tài)分配的過程，主要依靠污染物分子與有機(jī)質(zhì)分子之間的范德華力，僅與污染物溶解度有關(guān)，而與吸附位點(diǎn)無關(guān)[6]。而吸附是污染物在土壤基質(zhì)表面的富集，依靠各種化學(xué)鍵力，存在競爭吸附。土壤中的重金屬污染物往往攜帶電荷，主要通過庫侖相互作用吸附于土壤基質(zhì)，主要作用組分是鐵錳氧化物和有機(jī)質(zhì)[7]，決定著重金屬污染物的形態(tài)、行為及生物有效性，該過程與土壤pH值密切相關(guān)[8]。與重金屬不同，有機(jī)污染物往往是極性較小的疏水性化合物，在土壤中的吸附行為主要依靠各種官能團(tuán)與土壤基質(zhì)的不同組分形成化學(xué)鍵，如氫鍵、疏水鍵、配位鍵及π-π鍵等[6]。還有部分有機(jī)污染物是可電離的，電離程度會受pH影響，同時存在離子態(tài)和分子態(tài)，也可能與土壤基質(zhì)產(chǎn)生離子-偶極鍵或靜電相互作用。對有機(jī)污染物的吸附起主要作用的是礦物組分和土壤有機(jī)質(zhì)。在土壤中，污染物的解吸或溶解與吸附、吸收同時存在，在一定條件下應(yīng)該處于動態(tài)平衡狀態(tài)。一般認(rèn)為，溶解態(tài)的污染物相對吸附態(tài)更能表現(xiàn)出生物有效性。因此，土壤基質(zhì)對污染物的吸附和解吸的程度通過影響污染物的賦存形態(tài)，基本決定了污染物的生物有效性。

2.1.2 遷移

環(huán)境可利用的土壤污染物具有被生物體利用的潛力，但必須遷移至生物體表面，與其接觸才有可能進(jìn)入生物體內(nèi)發(fā)揮作用。這里的遷移指的是污染物在土壤環(huán)境中空間位置的相對移動，實(shí)質(zhì)上是水動力彌散問題[9]，包括分子擴(kuò)散和機(jī)械彌散。分子擴(kuò)散依靠于分子的熱動力，在土壤環(huán)境中可忽略不計(jì)[10]。機(jī)械彌散主要依靠水、氣及重力等外力作用，包括孔隙水遷移、膠體協(xié)同遷移和氣相遷移?？紫端械娜芙庑杂袡C(jī)污染物隨著水動力可以向土壤下層淋溶或向周圍遷移，但由于有機(jī)污染物具有疏水親脂性，與土壤基質(zhì)有吸附作用，該過程往往較緩慢，高水溶性有機(jī)污染物和高水分土壤將會促進(jìn)這一過程。有研究表明，疏水性有機(jī)污染物可以以土壤膠體顆粒為載體，增強(qiáng)流動性[11]。很多有機(jī)污染物也是揮發(fā)性物質(zhì)，在水分蒸發(fā)過程中，隨氣相遷移[12]，如PAHs、BTEX、多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyl, PCBs)和多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)等，可以從土壤釋放至空氣中，增加生物體暴露途徑，同時會發(fā)生遠(yuǎn)距離傳輸。有機(jī)污染物在土壤中的機(jī)械彌散主要與土壤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，尤其是孔徑大小，大孔徑具有較小的土水勢和阻力，直接影響著水分及其溶質(zhì)的遷移速度[10]。

2.1.3 轉(zhuǎn)化

污染物的轉(zhuǎn)化指其化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，有機(jī)污染物與重金屬在該過程中存在較大差異。重金屬一旦進(jìn)入土壤就難以消除，只能根據(jù)土壤環(huán)境條件改變其存在形態(tài)。重金屬的轉(zhuǎn)化包括沉淀和溶解、氧化和還原、生成螯合物以及在微生物作用下發(fā)生甲基化等，深刻影響著重金屬元素的毒性、遷移性和生物可利用性等。與重金屬不同，有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化包括降解和代謝，直接影響著污染物在土壤中的總量和生物有效態(tài)含量。降解是大分子有機(jī)污染物通過自然界物理化學(xué)或生物自凈能力轉(zhuǎn)化為無毒性或低毒性的小分子物質(zhì)，或經(jīng)過礦化生成二氧化碳、水和甲烷從而減輕污染的過程，是環(huán)境自凈能力的體現(xiàn)。代謝是依賴于生物作用的污染物結(jié)構(gòu)改變的過程，可能使污染物活性降低，也可能增強(qiáng)污染物活性，對環(huán)境造成二次污染。

有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化包括水解、光解等非生物轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化[8]。水解反應(yīng)主要發(fā)生在脂類、酰胺類化合物及鹵化物中，一般情況下水解產(chǎn)物毒性降低，且更容易被生物降解[8]。光解反應(yīng)是指有機(jī)污染物分子直接或間接地利用光能并將其轉(zhuǎn)移到分子鍵，使分子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而裂解的現(xiàn)象，是有機(jī)污染物降解的重要途徑之一[8]。有機(jī)污染物的光化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，參與反應(yīng)的結(jié)構(gòu)包括硫醚鍵、連接芳香環(huán)的烷基、氯原子和酯鍵或醚鍵等，光解類型包括光氧化、還原脫氯、光水解和光異構(gòu)化等[8]。土壤組成和性質(zhì)、土壤水分和污染物分布深度等均會影響有機(jī)污染物的光化學(xué)行為。

此外，在有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化過程中，生物轉(zhuǎn)化起重要作用。植物可以通過植物根系分泌物直接或間接地代謝或降解有機(jī)污染物。動物可以通過腸道吸收或腸道微生物對土壤有機(jī)污染物進(jìn)行體內(nèi)分解、消化，從而消除土壤中有機(jī)污染物[12]。微生物在生物轉(zhuǎn)化中占主導(dǎo)地位，包括細(xì)菌、真菌和藻類等，不僅可以以有機(jī)污染物作為唯一能源和碳源吸收利用，也可以將有機(jī)污染物與其他有機(jī)質(zhì)進(jìn)行共代謝[5]。微生物還可以通過向環(huán)境釋放生物酶進(jìn)而降解污染物，如微生物釋放的木質(zhì)素分解酶可以降解PAHs[13]。實(shí)際上，大部分污染物的生物轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了跨膜運(yùn)輸過程，生物有效性在起轉(zhuǎn)化作用的生物體內(nèi)得以體現(xiàn)，但同時對于其他生物體，該種污染物的生物有效性降低。

有機(jī)污染物被生物體吸收并產(chǎn)生效應(yīng)主要依賴于各種官能團(tuán)，而污染物在土壤中的轉(zhuǎn)化過程可以引起官能團(tuán)的改變從而影響污染物的毒性效應(yīng)。如PAHs經(jīng)過化學(xué)或生物作用轉(zhuǎn)化為酚類、醌類或者芳香族羧酸類物質(zhì)[5]，直接影響PAHs的遷移能力、代謝活性以及生物有效性。

2.2 生物對有機(jī)污染物的吸收

只有進(jìn)入生物體的有機(jī)污染物才能體現(xiàn)出生物有效性，進(jìn)而發(fā)揮其毒性作用。生物體細(xì)胞受細(xì)胞膜保護(hù)，這層磷脂雙分子層屏障使細(xì)胞質(zhì)與外界環(huán)境相隔，并依賴膜孔和膜表面結(jié)構(gòu)蛋白對外源物質(zhì)選擇性吸收[14]，以保證細(xì)胞內(nèi)部正常運(yùn)行。有機(jī)污染物要進(jìn)入生物體必須經(jīng)過跨膜運(yùn)輸。目前已知的生物膜轉(zhuǎn)運(yùn)方式主要有4種[14]：(1)以生物膜內(nèi)外濃度梯度為驅(qū)動力的被動擴(kuò)散；(2)依賴膜轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白并以濃度梯度為驅(qū)動力的易化轉(zhuǎn)運(yùn)；(3)依靠ATP釋放能量進(jìn)行逆濃度梯度運(yùn)輸?shù)闹鲃舆\(yùn)輸；(4)依靠膜流動性而進(jìn)行的吞噬作用。

大多數(shù)中性外源物質(zhì)以被動擴(kuò)散為重要運(yùn)輸機(jī)制，脂溶性是主要的影響因素，疏水性和弱極性的小分子化合物更易穿過生物膜；一些強(qiáng)極性化合物可以通過易化轉(zhuǎn)運(yùn)進(jìn)入細(xì)胞，如重金屬離子；對于生物體需要的極性外源化學(xué)物質(zhì)，如磷酸鹽和鉀離子，可以通過逆濃度梯度主動運(yùn)輸至生物體；一些有機(jī)化合物通過吞噬作用進(jìn)入細(xì)胞[14]。

2.2.1 微生物

微生物是土壤中接觸污染物最廣泛的生物類群，其對有機(jī)污染物的降解程度常常被用來衡量污染物的生物有效性。營養(yǎng)物質(zhì)和化學(xué)物質(zhì)可以依靠濃度梯度自由通過細(xì)胞壁，作用效應(yīng)與細(xì)胞比表面積有關(guān)，比表面積越大，對外界污染的響應(yīng)越快。微生物種類繁多，性質(zhì)各異，不同微生物對污染物分子的降解能力和耐受性也存在著差異，在污染物脅迫下，適應(yīng)有害環(huán)境的微生物會自然富集，并降解有機(jī)污染物，這是利用特定微生物進(jìn)行土壤修復(fù)的依據(jù)。該過程中微生物依賴酶體系通過2種機(jī)制降解有機(jī)污染物，一是將有機(jī)污染物維持生命所需的碳源和能源，以主動運(yùn)輸方式吸收并降解，污染物濃度太低還會由于其擴(kuò)散速度低于代謝速度而抑制微生物的生長[14]；二是通過共代謝作用產(chǎn)生非專一性酶，在利用生長基質(zhì)的同時催化氧化目標(biāo)污染物[15]。一般來說，只有溶解在土壤溶液中的有機(jī)物才能被微生物吸收利用，但也有研究表明某些微生物可能直接吸附在固相表面而利用吸附態(tài)污染物[16]。許多細(xì)菌、酵母和真菌還可以產(chǎn)生具有表面活性的物質(zhì)，可能通過改變土壤微環(huán)境的pH值或增加疏水性有機(jī)污染物的水溶性，從而提高污染物生物有效性，增強(qiáng)上述代謝過程[14]。某些微生物還可能產(chǎn)生胞外酶，在細(xì)胞體外轉(zhuǎn)化吸附在土壤顆粒上的化學(xué)物質(zhì)[14]，但由于該過程不涉及污染物向生物體的跨膜運(yùn)輸，不在生物有效性考慮范圍之內(nèi)。對于非適應(yīng)性微生物會在污染脅迫下表現(xiàn)出生長抑制，相對豐度下降?？傮w上，污染物對微生物群落的影響表現(xiàn)為特定污染物降解菌的豐度和比例增加，耐受能力弱的微生物減少，群落結(jié)構(gòu)和功能的改變。

2.2.2 植物

大量研究指出有機(jī)污染物影響植物種子、根或芽的生長。植物吸收土壤有機(jī)污染物的途徑一般有2種，一是通過根系從土壤中吸收，二是通過葉片吸收揮發(fā)性有機(jī)污染物或沉降在葉片表面的污染物。與葉面吸收相比，根部吸收是土壤中低揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)入植物體的主要途徑。一般來說，土壤中只有水溶態(tài)和酸溶態(tài)的有機(jī)污染物才可以被植物根部吸收。有機(jī)污染物在土壤中的吸附達(dá)到平衡后，植物可利用的污染物擴(kuò)散至植物根系并與其接觸，吸附在根系表面，隨后通過被動擴(kuò)散和主動運(yùn)輸進(jìn)入植物根系。

被動擴(kuò)散主要發(fā)生在非離子有機(jī)物，可以看作污染物在土壤水、土壤有機(jī)質(zhì)和植物有機(jī)成分之間的分配，吸收程度與污染物脂水分配系數(shù)(logKow)及植物根系組成有關(guān)[14]。親脂性有機(jī)化合物更容易分配到植物根部，但當(dāng)疏水性過強(qiáng)(logKow>3.0)時，污染物會強(qiáng)烈吸附在根表面而不能在植物體內(nèi)部轉(zhuǎn)移，只有l(wèi)ogKow在0.5～3.0范圍內(nèi)，植物才能體現(xiàn)出良好的吸收污染物的作用。植物根系對污染物的直接吸收取決于植物的蒸騰速率以及土壤水中該化學(xué)物質(zhì)的濃度[17]。

植物的主動吸收過程主要發(fā)生于對離子型有機(jī)污染物的吸收，消耗能量并依賴于細(xì)胞膜上的載體蛋白。離子型有機(jī)污染物來源于可解離有機(jī)污染物的解離，解離程度與其存在環(huán)境pH有關(guān)，此時脂水分配系數(shù)不能再作為預(yù)測植物吸收情況的有效參數(shù)。未解離的分子更容易透過細(xì)胞膜，所以當(dāng)土壤溶液中pH降低，弱酸的解離程度減弱，植物根系對其攝取量會增加；同樣地，當(dāng)土壤溶液pH升高時，植物根系對弱堿的攝取量也可能會增加[18]。另外，對于弱酸，質(zhì)外體內(nèi)較高的pH值會導(dǎo)致其解離為陰離子，不易通過脂膜返回，而積累在細(xì)胞中，離子型酸性藥物還會被帶負(fù)電荷的細(xì)胞壁和胞漿排斥[18]，從而影響其生物有效性。在植物根系對有機(jī)污染物的吸收過程中，轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白和離子通道同樣起著重要作用[19]。

被吸收后的有機(jī)污染物在植物體內(nèi)的運(yùn)輸途徑主要有2種，質(zhì)外體途徑和共質(zhì)體途徑。在第1種途徑中污染物不進(jìn)入細(xì)胞，而僅在細(xì)胞壁和細(xì)胞間隙進(jìn)行以被動擴(kuò)散為主的運(yùn)輸；在第2種途徑中，污染物先進(jìn)入根表皮細(xì)胞，再通過原生質(zhì)體和胞間連絲進(jìn)行運(yùn)輸。前者主導(dǎo)非極性或弱極性有機(jī)物的運(yùn)輸，后者主導(dǎo)極性有機(jī)物的運(yùn)輸[20]。但一般而言，有機(jī)污染物在植物根系的吸收過程以2種方式交替進(jìn)行，該過程與植物和有機(jī)污染物的性質(zhì)有關(guān)[20]。

2.2.3 動物

有機(jī)污染物由于其相對較高的親脂性能夠在動物體內(nèi)的脂肪或其他組織中富集，造成組織損傷、代謝紊亂和神經(jīng)損傷等嚴(yán)重危害。動物對污染物的吸收與生存環(huán)境和取食方式密切相關(guān)。不同類型的土壤動物棲居于不同的土壤環(huán)境，吸收有機(jī)污染物的主要途徑也會因此存在差異。蚯蚓是土壤中最常見的大型動物類群，常常作為土壤污染研究的模式生物，根據(jù)其棲居特點(diǎn)可以分為表?xiàng)汀?nèi)棲型和深棲類[21]，表?xiàng)万球旧钤诘乇恚酝寥烙袡C(jī)質(zhì)和地表凋落物為食；內(nèi)棲型蚯蚓和深棲型蚯蚓分別生活在半永久垂直洞穴和深層土壤中，均以有機(jī)質(zhì)為食[22]。因此，攝取食物、經(jīng)胃腸道吸收是土壤有機(jī)污染物進(jìn)入蚯蚓體內(nèi)的重要途徑。有機(jī)污染物在胃腸道的吸收主要集中在小腸，絕大多數(shù)以簡單擴(kuò)散方式進(jìn)行，這主要取決于污染物的脂溶性、pKa以及胃腸道的pH值。另外，蚯蚓需要通過接觸土壤孔隙水來保持水分，因此可以經(jīng)由皮膚吸收水溶性的有機(jī)污染物[14]，該途徑仍以簡單擴(kuò)散為主，與污染物分子量和脂溶性有關(guān)。對于含有呼吸道的土壤動物，如鼴鼠，還可以通過呼吸道吸收揮發(fā)性有機(jī)污染物，該過程受污染物的血?dú)夥峙湎禂?shù)影響。

3 有機(jī)污染物生物有效性的影響因素(Factors influencing the bioavailability of organic pollutants)

有機(jī)污染物生物有效性過程主要有2個過程，一是有機(jī)污染物在土壤中的行為，二是生物對有機(jī)污染物的吸收。這實(shí)際上是土壤基質(zhì)、污染物與生物體三者的相互作用，三者狀態(tài)的變化深刻影響著有機(jī)污染物的生物有效性。

3.1 土壤基質(zhì)

吸附和吸收是影響土壤污染物生物有效性最關(guān)鍵的因素，而污染物在土壤中的吸附和吸收主要依賴于土壤中有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)。有機(jī)質(zhì)含量高的土壤會吸附大量疏水性有機(jī)物，礦物質(zhì)含量高的土壤對離子型有機(jī)污染物的吸附能力較強(qiáng)，從而降低污染物生物有效性。大多數(shù)有機(jī)污染物都是非極性的，可以通過多種吸附機(jī)制結(jié)合于土壤有機(jī)質(zhì)，包括范德華力、疏水鍵、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、分子間作用力和配體交換等[23]，從而降低其移動性、淋溶和生物有效性。但事實(shí)上，土壤有機(jī)質(zhì)包含不同組分，其中的重要組分腐殖質(zhì)又包括富里酸、胡敏酸和胡敏素，玻璃態(tài)的胡敏素結(jié)構(gòu)縮合程度較高，孔隙剛性強(qiáng)，一旦有機(jī)污染物進(jìn)入則很難被釋放出來。而橡膠態(tài)腐殖酸能很快與有機(jī)污染物作用，但鍵強(qiáng)度較弱，容易被釋放[23]。Lueking等[24]也指出，有機(jī)質(zhì)的縮合程度越高，污染物的解吸滯后程度越大，解吸速率越慢，生物有效性也就越低。另外，有機(jī)污染物與溶解性有機(jī)物(DOM)的結(jié)合可以促進(jìn)其在土壤溶液中的溶解和遷移，進(jìn)而提高生物有效性。這些DOM包括低分子量物質(zhì)(如游離的氨基酸、糖類)和各類大分子成分(如酶、氨基糖、多酚和可溶性腐殖酸等)[25]。這在不同性質(zhì)土壤對PAHs吸附影響的研究[26]中得到驗(yàn)證，該研究中土壤中可提取態(tài)PAHs與可溶解性有機(jī)碳(DOC)呈正相關(guān)。但DOC對有機(jī)污染物生物有效性的影響沒有一致的結(jié)論，一些DOC和細(xì)菌之間可能由于相互競爭關(guān)系導(dǎo)致對細(xì)菌的生物有效性降低，如PAHs的降解率會因溶解或顆粒狀有機(jī)質(zhì)而有所降低[27]。

土壤黏土礦物對有機(jī)污染物的親和力只有當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量足夠低(在6%～8%以下)時才可能存在顯著的貢獻(xiàn)[28]。Ortega-Calvo等[28]研究了黏土和有機(jī)質(zhì)對污染物吸附作用的影響，發(fā)現(xiàn)PAHs的生物降解性分別隨有機(jī)質(zhì)和黏土含量的增加而降低，但在高粘粒含量而低有機(jī)質(zhì)土壤中，生物降解性依舊很高，有機(jī)質(zhì)在粘粒的吸附過程中起重要作用。有研究表明礦物質(zhì)的存在一定程度上減弱了有機(jī)質(zhì)對污染物的吸附能力[29]，該現(xiàn)象可以在Bonin和Simpson[30]的描述中得到解釋，即礦物可能“阻塞”了有機(jī)質(zhì)表面菲吸附區(qū)域，表明土壤礦物在調(diào)節(jié)有機(jī)污染物對吸附位點(diǎn)的可達(dá)性方面起著重要作用。

大量研究證明，土壤中有機(jī)污染物的生物有效性隨著與土壤相互接觸時間增加而降低，該種現(xiàn)象稱為污染物的老化。有機(jī)污染物在土壤中的老化行為主要有2種形式。一是土壤基質(zhì)吸附的污染物擴(kuò)散到土壤團(tuán)聚體或顆粒間隙的微孔，該過程一旦發(fā)生，污染物便難以擴(kuò)散回大孔隙和土壤溶液中。若孔隙直徑小于最小的微生物個體或微生物胞外酶，就不可能被土壤生物所利用或降解。二是有機(jī)污染物與微孔中腐殖質(zhì)通過化學(xué)鍵結(jié)合形成結(jié)合殘留物[23]。老化行為的發(fā)生導(dǎo)致有機(jī)污染物的生物可獲得性和有效性降低，對生物的毒害也會減少。有機(jī)污染物的老化實(shí)質(zhì)上還是土壤基質(zhì)對污染物的吸附現(xiàn)象，故老化程度主要受土壤組成的影響。

pH是土壤的重要性質(zhì)之一，顯著影響可電離有機(jī)污染物的生物有效性。這是由于可電離有機(jī)污染物存在分子形態(tài)和離子形態(tài)，分子形態(tài)疏水性更高，更容易穿過生物膜，并積累在脂質(zhì)或細(xì)胞壁中。而pH值顯著影響污染物的電離程度，這與有機(jī)污染物的酸堿性有關(guān)。例如，對于酸性有機(jī)污染物，當(dāng)pH

3.2 生物種類

不同生物對同一種污染物的吸收機(jī)制和能力不同，產(chǎn)生的響應(yīng)也存在較大差異。對于動物，生活方式直接影響著污染物的暴露途徑，即便是選擇不同生存策略的同一生物對有機(jī)污染物的吸收也存在較大差異。Kelsey等[32]研究了3種采取不同生態(tài)策略的蚯蚓對p,p’-DDE的吸收情況和生物積累因子(BAF)，發(fā)現(xiàn)表?xiàng)万球镜腂AF值約為深棲型和內(nèi)棲型蚯蚓的10倍。對于植物來說，如前所述，親脂性有機(jī)化合物相對更容易分配到植物根部脂質(zhì)中，Briggs等[33]的研究結(jié)果證明了這一點(diǎn)。此外，不同植物對污染物吸收能力的差異還依賴于根系分泌物，這種分泌物包括小分子的糖、醇和酸等，可以作為生物表面活性劑改變基質(zhì)的界面張力或增強(qiáng)污染物的溶解性和遷移能力，進(jìn)而影響生物有效性。Campanellaand和Paul[34]研究指出，西葫蘆(CucurbitapepoL.)通過根系分泌物增加2,3,7,8-TCDD的生物有效性。White[35]研究了p,p’-DDE在南瓜屬(CucurbitaL.)和黃瓜屬(CucumisL.)的不同品種中的生物有效性，發(fā)現(xiàn)南瓜屬中Goldrush和Howden對p,p’-DDE的根系濃縮系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他實(shí)驗(yàn)品種的0.47～3.4，分別達(dá)到16和9.5。根分泌物發(fā)揮作用的另一途徑是改變細(xì)菌細(xì)胞表面的疏水性，促進(jìn)微生物活性和生化轉(zhuǎn)化[17]，降解有機(jī)污染物。Chang等[36]關(guān)于不同微生物對菲礦化能力的研究表明，疏水性更強(qiáng)的細(xì)菌可能由于更強(qiáng)的附著能力而對菲的礦化能力也更強(qiáng)。

3.3 有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)

有機(jī)污染物種類繁多，分子量范圍廣，有鏈狀和環(huán)狀，含有飽和鍵和非飽和鍵，含有眾多具有特定位置和反應(yīng)特性的官能團(tuán)以及獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，由結(jié)構(gòu)所決定的性質(zhì)是影響其生物有效性的重要因素，包括水溶性、親脂性、解離常數(shù)、分子量及空間構(gòu)型等。由于生物膜的主要成分是非極性的脂質(zhì)，往往更容易吸附親脂性物質(zhì)，大量研究表明有機(jī)污染物的生物有效性與其疏水性大小有關(guān)。如Wan等[37]研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)磷酸酯的疏水性越高，越容易與小麥根部重要的特異性酯轉(zhuǎn)移酶結(jié)合而被吸收。但并非疏水性越大，生物有效性越高。Yu等[38]的研究結(jié)果指出多溴二苯醚在小鼠體內(nèi)的生物有效性隨logKow的升高而下降，這與不同溴取代度的多溴二苯醚通過細(xì)胞膜的吸收和擴(kuò)散能力有關(guān)。另外，有機(jī)污染物疏水性增加的同時也增強(qiáng)了土壤有機(jī)質(zhì)對污染物的吸附能力，降低了污染物的生物可獲得性[39]。不同污染物在生物體的積累程度也不同，Navarro等[40]研究發(fā)現(xiàn)鹵代阻燃劑(halogenated flame retardants, HFRs)在蚯蚓體內(nèi)的BAF值低于全氟烷基化合物(perfluorinated alkyl substances, PFAS)，并指出這可能是由于PFAS具有更高的親蛋白性和較低的親脂性，更容易積累在蛋白質(zhì)含量較高的蚯蚓體內(nèi)。對于可解離有機(jī)污染物，分子態(tài)往往更容易被生物體吸收，而在一定的pH條件下，pKa值會影響其解離程度。由于細(xì)胞膜帶負(fù)電，陽離子污染物更容易被植物根部吸附，而陰離子污染物則會被細(xì)胞膜排斥，難以穿過細(xì)胞膜[41]。

有機(jī)物的分子量、結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型也是影響生物有效性的重要因素。PCBs是聯(lián)苯上的氫原子由不同數(shù)量的氯原子取代而成，分子體積和分子極化率影響其在蚯蚓體內(nèi)的富集，分子體積大的PCBs跨越生物膜的過程可能受到限制，導(dǎo)致達(dá)到平衡所需的時間更長[42]。PAHs是由2個或2個以上的苯環(huán)稠合而成的碳?xì)浠衔?，具有致密的π電子，周作明等[43]建立了PAHs的QSBR模型，結(jié)果表明PAHs的生物降解性主要受空間結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，空間結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，微生物的酶活性點(diǎn)越難以進(jìn)入PAHs分子中發(fā)生反應(yīng)。趙天濤等[44]研究了填埋場覆蓋土對揮發(fā)性氯代烴(VCHs)的吸附特性，發(fā)現(xiàn)覆蓋土對VCHs的吸附速率隨氯原子取代數(shù)的增多而增大，當(dāng)氯原子取代數(shù)目相同時，對氯代烯烴和氯苯的吸附量大于氯代烷烴。

4 有機(jī)污染物土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)制定探討(Discussion on establishing soil environmental quality benchmark of organic pollutants)

4.1 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及基準(zhǔn)制定的現(xiàn)狀

許多歐美國家較早地開展了有機(jī)污染物的土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究和標(biāo)準(zhǔn)的制訂工作，但針對重金屬的研究還比較少。不同國家對土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)有不同的表達(dá)方式，但都是基于土壤環(huán)境污染管控的要求，有著相似的制訂步驟，其科學(xué)基礎(chǔ)是土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)，即土壤中污染物對特定的保護(hù)對象不產(chǎn)生不良或有害影響的最低限值。土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)保護(hù)目標(biāo)的不同，可以分為基于人體健康風(fēng)險(xiǎn)評估、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估的標(biāo)準(zhǔn)。大多數(shù)國家都重視對人體健康的保護(hù)，制訂了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，但近些年也有部分國家已經(jīng)將對生態(tài)安全的保護(hù)考慮在內(nèi)[45-47]，如表1所示。我國的最新的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)在2018年發(fā)布，包括《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)(以下稱《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》)和《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)(以下稱《建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》)。新的標(biāo)準(zhǔn)不再是簡單的達(dá)標(biāo)判定，而是提出風(fēng)險(xiǎn)篩選值和風(fēng)險(xiǎn)管制值的概念，以便于風(fēng)險(xiǎn)篩查和分類。同時標(biāo)準(zhǔn)增加了部分有機(jī)污染物的標(biāo)準(zhǔn)值，其中，《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》僅將六六六總量、滴滴涕總量和苯并[α]芘設(shè)為其他項(xiàng)目制定了風(fēng)險(xiǎn)篩選值[48]，《建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》中確定為監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)污染物共包括了31種揮發(fā)性有機(jī)物(主要是VHCs)、21種半揮發(fā)性有機(jī)物(主要是PAHs)、14種有機(jī)農(nóng)藥(organic pesticides, OPs)以及PCBs、多溴聯(lián)苯(polybrominated biphenyls, PBBs)和二噁英類、石油烴等[49]。

近年來，隨著有機(jī)化學(xué)品使用量的增加，我國土壤有機(jī)污染表現(xiàn)出多源、復(fù)合、量大、面廣、持久等特征[50]，又由于農(nóng)業(yè)和工業(yè)結(jié)構(gòu)以及自然條件的不同，體現(xiàn)出地域差異，主要來源于工業(yè)污染物的排放及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中化肥、農(nóng)藥和農(nóng)膜等的使用。2005年4月至2013年12月的全國土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果[51]顯示，我國耕地和工礦業(yè)廢棄地中主要的有機(jī)污染物包括六六六、滴滴涕和PAHs，此外還有石油烴、PCBs、多溴二苯醚和酞酸酯等?？傮w上，在土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中已確定標(biāo)準(zhǔn)值的有機(jī)污染物的類型相比于實(shí)際污染類型還較少。隨著土壤污染的不斷加深，越來越多的學(xué)者對主要有機(jī)污染物的我國全國或區(qū)域內(nèi)分布情況進(jìn)行了研究。Sun等[52]詳細(xì)地整理了我國土壤廣泛檢出的主要有機(jī)污染物的分布情況，包括有機(jī)氯農(nóng)藥(organochlorine pesticides, OCPs)、PCBs、PAHs、鄰苯二甲酸酯(phthalic acid ester, PAEs)，張杏麗和周啟星[53]總結(jié)了二噁英類(polychlorodibenzo-p-dioxins/polychloro-dibenzofurans, PCDD/Fs)污染物的分布特征，林欣萌[54]研究了BTEX和VHCs的污染分布情況，據(jù)此，整理出表2。由于我國土壤污染及土地利用類型具有地域性分布特點(diǎn)，趙其國和駱永明[55]據(jù)此建議將我國陸地國土劃分為東部沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)、中部糧食主產(chǎn)區(qū)、華北及內(nèi)蒙古地區(qū)、東北老工業(yè)基地、西部生態(tài)脆弱區(qū)和高寒地區(qū)6個重點(diǎn)區(qū)域進(jìn)行有針對性的管理。在我國有機(jī)污染復(fù)雜多樣的現(xiàn)階段，現(xiàn)有的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)還不能滿足土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控要求，因此，亟待進(jìn)行更深入的有機(jī)污染物的環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究。

4.2 基于生物有效性的土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)/基準(zhǔn)制定方法

土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)的確定需要大量野外或?qū)嶒?yàn)室毒性數(shù)據(jù)，明確污染物劑量與生物效應(yīng)之間的關(guān)系，再根據(jù)生態(tài)受體營養(yǎng)級、生態(tài)毒性數(shù)據(jù)類型及數(shù)據(jù)量等情況，選擇一定的數(shù)據(jù)外推方法估算土壤預(yù)測無效應(yīng)濃度。但由于針對不同性質(zhì)土壤的污染物毒性數(shù)據(jù)十分缺乏，且沒有成熟的污染物有效態(tài)檢測方法，目前的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)絕大多數(shù)是總量標(biāo)準(zhǔn)，未考慮土壤性質(zhì)對污染物生物有效性的影響，往往會高估污染物的毒性效應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致對土壤的過度保護(hù)。

我國國土遼闊，受氣候、生物的影響，不同地區(qū)的土壤性質(zhì)差異很大，主要呈緯度地帶性和經(jīng)度地帶性分布。在此基礎(chǔ)上，由于母質(zhì)、水文地質(zhì)條件及人為活動的影響，又具有區(qū)域性分布和垂直分布的特征。在緯度上，土壤自北向南發(fā)生著不同的物理、化學(xué)、生物風(fēng)化過程，依次分布著棕色針葉林土、暗棕壤、棕壤與褐土、黃棕壤與黃褐土、紅壤與黃壤、赤紅壤與磚紅壤[56]等土壤類型。經(jīng)度上主要受海陸位置、山脈和地勢的影響，水熱條件在同一緯度帶內(nèi)從東向西發(fā)生變化，導(dǎo)致土壤由東向西腐殖質(zhì)層越來越薄，有機(jī)質(zhì)含量越來越低，由東向西分布著黑土、黑鈣土、栗鈣土、棕鈣土和灰漠土[56]等土壤類型。我國東部多丘陵和平原，土壤類型有明顯的隨緯度變化的特征，而西部地形復(fù)雜，多高原和山地，主要表現(xiàn)為垂直變化特點(diǎn)。復(fù)雜多樣的土壤類型導(dǎo)致不同地區(qū)即便有機(jī)污染物總量相等，生物有效態(tài)含量及對生物的毒性效應(yīng)也會存在巨大差異。因此，現(xiàn)有的總量標(biāo)準(zhǔn)不能達(dá)到有效進(jìn)行土壤污染管控的目標(biāo)，基于生物有效性的土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)研究逐漸成為熱點(diǎn)。

目前針對土壤污染物生物有效性的研究大致可以分為2類，一是對土壤污染物生物有效性影響因素的研究，二是對土壤中污染物有效態(tài)組分的提取方法研究，分別對應(yīng)于2種基于生物有效性的基準(zhǔn)確定方法，即土壤性質(zhì)矯正的全量指標(biāo)和土壤有效態(tài)含量指標(biāo)。

表1 部分國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)類型Table 1 Part of national soil environment standard types

制定土壤性質(zhì)矯正的全量指標(biāo)不僅僅需要確定影響有機(jī)污染物生物有效性的關(guān)鍵因子，還要根據(jù)該因子在全國范圍土壤中的分布情況合理劃分檔次，再針對每檔分別制定標(biāo)準(zhǔn)。如加拿大把土壤分成粗粒土和細(xì)粒土2類分別制定土壤質(zhì)量指導(dǎo)值，而德國將土壤分為砂土、沙壤土和黏土分別制定土壤預(yù)警值[57]；美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)在制定生態(tài)篩選值時主要考慮了土壤中pH和有機(jī)質(zhì)含量變化對污染物毒性和生物有效性的影響，將pH分為4.0～5.5、5.5～7.0和7.0～8.5共3個區(qū)間，將有機(jī)質(zhì)含量分為<2%、2%～6%和6%～10%共3個區(qū)間[58]。我國生態(tài)環(huán)境部2018年發(fā)布的《農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)》[48](GB 15618—2018)中，考慮了pH值的影響，并依據(jù)我國不同pH土壤的分布情況將其劃分為≤5.5、5.5～6.5、6.5～7.5和>7.5共4檔，分別制定重金屬污染物的篩選值和管制值。駱永明等[59]曾建議將我國耕地土壤有機(jī)質(zhì)含量劃分<10、10～20和>20 g·kg-13檔。Shangguan等[60]也對我國不同地區(qū)的土壤有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)行了詳細(xì)的描述，并將表層土壤有機(jī)碳含量劃分為5類：<0.2%、0.2%～0.6%、0.6%～1.2%、1.2%～2%和>2%。在我國接下來的土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制定工作中，可據(jù)此劃分土壤類型，分別進(jìn)行研究，確定有機(jī)污染物在不同土壤中的基準(zhǔn)值。

表2 我國主要有機(jī)污染物的分布情況Table 2 Distribution of main organic pollutants in China

由于土壤類型涵蓋了土壤所有的性質(zhì)，在考慮生物有效性時，似乎針對每一類土壤類型均制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值是最為合理的，但土壤類型繁多，這樣的方法在實(shí)施上比較困難，使用土壤性質(zhì)矯正的全量指標(biāo)無疑解決了這一問題。在選擇納入考慮范圍的影響因子時，往往通過多元線性回歸分析來確定具有顯著影響的變量，如Adams等[61]針對小麥的Cd濃度模型的研究。但有機(jī)污染物與重金屬的性質(zhì)以及在土壤中的賦存形態(tài)具有很大的差異，影響生物有效性的關(guān)鍵土壤因素有所不同，如上所述，土壤對有機(jī)污染物的影響主要來自于基質(zhì)組成，尤其是有機(jī)質(zhì)含量。另外，部分國家或地區(qū)通過定義標(biāo)準(zhǔn)土壤矯正的方法解決生物有效性問題，如歐盟委員會定義有機(jī)質(zhì)含量為3.4%的土壤為標(biāo)準(zhǔn)土壤[57]，其他類型土壤的最大無影響濃度(no observed effect concentration, NOEC)或半致死(效應(yīng))濃度(lethal (effect) concentration 50%, L(E)C50)值以標(biāo)準(zhǔn)土壤與測試土壤中有機(jī)質(zhì)含量的比值進(jìn)行矯正。又如荷蘭的代表性土壤的有機(jī)質(zhì)含量和黏土含量分別是10%和25%[57]；澳大利亞的標(biāo)準(zhǔn)土壤的pH值為6，黏土含量為10%，陽離子交換量10 cmol·kg-1，有機(jī)碳含量為1%[57]。根據(jù)我國土壤實(shí)際情況確定標(biāo)準(zhǔn)土壤，對毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，這也是我國進(jìn)行土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究的一個思考方向。

實(shí)際上土壤的多種性質(zhì)對污染物生物有效性的影響并非是獨(dú)立的，而是各種影響因子之間具有復(fù)雜的交互作用，包括有機(jī)質(zhì)含量、黏土礦物含量、氧化還原電位、陽離子交換量和水分等，很難確定單個土壤性質(zhì)對污染物生物有效性的影響。因此采用有效態(tài)含量指標(biāo)，建立有效態(tài)基準(zhǔn)，理論上更能反映污染物的毒害效應(yīng)。該方法的關(guān)鍵就在于針對每種污染物確定合適高效的化學(xué)提取方法。福建省制定的《福建省農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染分類標(biāo)準(zhǔn)》是我國國內(nèi)首次包含重金屬有效含量指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)[55]，明確了鎘、鉻、砷和鉛等多種金屬有效態(tài)的測定方法，并指出優(yōu)先使用有效態(tài)指標(biāo)[62]。我國其他地區(qū)也針對某些重金屬制定了有效態(tài)的測定方法標(biāo)準(zhǔn)。目前具有明確的有效態(tài)測定方法的污染物均是重金屬污染物，還未有有機(jī)污染物有效態(tài)的測定標(biāo)準(zhǔn)。但已有多種針對土壤有機(jī)污染物有效態(tài)的提取方法被開發(fā)出來，如溫和溶劑萃取、環(huán)糊精提取和Tenax樹脂提取法等非耗竭提取方法，已被用于評價(jià)和預(yù)測PAHs、OCPs、PCBs和脂肪烴等有機(jī)污染物在土壤或沉積物中的生物有效性[63]。但目前還沒有找到一種可以普遍適用不同土壤和不同作物的提取劑或提取方法，這是限制有效態(tài)基準(zhǔn)發(fā)展的關(guān)鍵。

上述2種方法均是考慮到土壤性質(zhì)對污染物有效性的影響，實(shí)際上，一個地區(qū)的土壤類型及性質(zhì)主要受到氣候或生物條件的影響，具有顯著的區(qū)域性，因此在國家通用性土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，轄區(qū)內(nèi)各地制定地方性的土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)也是一種發(fā)展趨勢，如新西蘭各地區(qū)頒布了各自的土壤指導(dǎo)值[64]，美國各州也制定了適用于當(dāng)?shù)貙?shí)際情況的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[46]。我國生態(tài)環(huán)境部也明確指出，各省級行政區(qū)可根據(jù)其技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件和當(dāng)?shù)赝寥捞卣?，制定適合本地區(qū)的土壤標(biāo)準(zhǔn)，且必須嚴(yán)于國家標(biāo)準(zhǔn)[65]。目前河北、江西和深圳等省市已經(jīng)分別制定了適用于本地區(qū)的建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值或管制值[59]，但以生態(tài)保護(hù)為目的的標(biāo)準(zhǔn)各省份還沒有出臺。

4.3 代表性物種的選擇

土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)的確定必須針對一定的生態(tài)受體進(jìn)行毒性數(shù)據(jù)的收集和整理，包含一系列受試物種，而非某一個物種。受試物種的種類和數(shù)量是影響基準(zhǔn)推導(dǎo)結(jié)果的關(guān)鍵因素。參考國際上對生態(tài)受體的選擇要求，主要包含以下幾點(diǎn)[58]：(1)能反映生態(tài)系統(tǒng)重要特征；(2)包含各個營養(yǎng)級；(3)維持土壤活動的重要生物；(4)對土壤污染物敏感。顏增光等[57]在生態(tài)受體的選擇問題上提出了疑問：瀕危物種、社會或經(jīng)濟(jì)意義重大的物種、經(jīng)濟(jì)上重要價(jià)值的家畜、家禽、經(jīng)濟(jì)作物和農(nóng)作物、地方性特有物種等是否應(yīng)該被考慮在內(nèi)，但目前對此還沒有明確規(guī)定。我國地域遼闊，不同地區(qū)由于氣候條件、土壤類型和地形地貌等的不同，種植的農(nóng)作物或經(jīng)濟(jì)作物存在差異，地方性特有的動植物也會有很大的不同，因此在分區(qū)制定土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)時必須考慮本土物種。根據(jù)劉珍環(huán)等[66]對我國農(nóng)作物種植結(jié)構(gòu)的研究，整理出我國主要作物的區(qū)域分布情況，如表3所示；根據(jù)邵元虎等[21]的工作整理了常見的土壤動物，如表4所示；根據(jù)張江周等[67]和鄧一興等[68]的工作整理了部分關(guān)于微生物的土壤健康評價(jià)指標(biāo)，如表5所示。

5 總結(jié)與展望(Summary and prospect)

我國土壤環(huán)境污染問題日益加重，對土壤污染的監(jiān)測和管理問題亟待解決。作為土壤污染管理的重要手段，土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)并不完善，這需要進(jìn)行更加科學(xué)的土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)研究，這是建立在大量的污染物毒性數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上的。我國目前沒有適合本土土壤類型和物種特點(diǎn)的數(shù)據(jù)庫，毒性數(shù)據(jù)的獲取主要來自國外的數(shù)據(jù)庫或文獻(xiàn)，但由于土壤類型及物種種類會顯著影響同一污染物的生物有效性，直接使用國外數(shù)據(jù)是不合理的。另外由于我國地域遼闊，土壤類型、物種種類也會受氣候等的影響呈現(xiàn)地域性分布特征，且由于歷史發(fā)展或現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)的不同，不同地區(qū)有機(jī)污染情況也有明顯差異，這就要求在進(jìn)行基準(zhǔn)研究時，必須分區(qū)考慮重要影響因素。

表3 我國主要作物的區(qū)域分布情況Table 3 Regional distribution of major crops in China

基于上述問題，提出以下幾點(diǎn)展望：

(1)根據(jù)我國土壤有機(jī)污染現(xiàn)狀，開展更大范圍的污染物毒性研究；

(2)建立適合我國的污染物毒性數(shù)據(jù)庫；

(3)加大對有機(jī)污染物生物有效性的研究，確定統(tǒng)一的有效態(tài)污染物的提取方法；

表5 微生物的土壤健康評價(jià)指標(biāo)Table 5 Soil health evaluation indexes for microorganisms

(4)加大對我國不同性質(zhì)土壤分布情況的研究，對影響有機(jī)物污染物生物有效性的關(guān)鍵因子進(jìn)行科學(xué)分級；

(5)制定“生態(tài)安全土壤環(huán)境基準(zhǔn)制定技術(shù)指南”，明確基準(zhǔn)推導(dǎo)過程中所需的生態(tài)受體。

通訊作者簡介：馬梅(1967—)，女，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用離體生物測試開展污染物的毒理研究。