丙烷脫氫制丙烯Catofin 技術工藝危險性分析及預防措施

陳義豐，王占麗，楊春亮，劉曉成，張波杰，張文學

（1.寧波金發(fā)新材料有限公司，浙江 寧波 315800；2.諾安實力可商品檢驗（寧波） 有限公司，浙江 寧波 315040）

丙烯是重要的石油化工基礎原料，下游衍生物主要有聚丙烯、丙烯酸及丙烯酸酯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯/苯酚/丙酮、丁醇/辛醇、異丙醇等[1]。受下游需求增長的驅(qū)動，丙烯市場供應緊張狀態(tài)仍將延續(xù)較長時間。

大部分丙烯是通過石油裂解和煉廠催化裂化得到。但是石油裂解主產(chǎn)乙烯，副產(chǎn)物丙烯占比過高會影響裝置的經(jīng)濟性；催化裂化副產(chǎn)物丙烯以犧牲汽油、柴油產(chǎn)量等成品油產(chǎn)量為代價。這兩種傳統(tǒng)工藝的經(jīng)濟性均受到制約。丙烷脫氫（PDH）制丙烯工藝，其原料（丙烷）來源豐富、原料價格低、投資少、制造費用低、丙烯收率高、技術日趨成熟，在國內(nèi)迅猛發(fā)展[2-3]。

目前可供工業(yè)應用的PDH 工藝有以下6 種：Lummus 公司的Catofin 工藝、UOP 公司的Oleflex工藝、Krupp Uhde公司的STAR 工藝、Snamproggetti-Yarsintez 公司的FBD-3 技術、Linde 公司的PDH 技術和KBR 公司的流化床K-PROTM技術。丙烷脫氫各工藝的特點見表1。

表1 丙烷脫氫工藝特點

以上6 種工藝均比較成熟，但目前工業(yè)化生產(chǎn)應用的只有Catofin 工藝和Oleflex 工藝。UOP公司的Oleflex 工藝技術及其工藝危險性分析已有相關報道[4-7]。本文介紹Lummus 公司的Catofin 工藝技術特點、工藝危險性分析及預防措施。

1 Catofin 丙烷脫氫工藝簡介

Lummus 公司的Catofin 技術采用多個并聯(lián)固定床（8 個或者5 個）反應器周期切換，進行脫氫反應和催化劑再生。該工藝路線以丙烷為原料，采用高效的鉻系脫氫催化劑在固定床反應器中進行連續(xù)脫氫反應，氣相丙烷進入反應器，在高溫低壓（590 ℃，50 KPaA）條件下發(fā)生脫氫反應，產(chǎn)物經(jīng)壓縮、干燥、急冷、輕組分脫除、丙烷丙烯分離等工序后，得到聚合級丙烯產(chǎn)品，未反應的丙烷返回反應器循環(huán)利用。脫氫反應過程需吸收大量的熱量，床層溫度在反應過程中快速下降；同時，副反應產(chǎn)生的其他烴類物質(zhì)附著在催化劑上并沉積結(jié)焦，脫氫反應結(jié)束后通入熱空氣對催化劑進行再熱/再生，為下次反應儲備熱量，并實現(xiàn)催化劑的再生?？諝膺M入加熱爐，加熱后進入反應器，加熱反應器中的催化劑，并實現(xiàn)催化劑的再生，最后進入余熱鍋爐回收熱量及脫硝后排入大氣。裝置工藝流程示意圖見圖1。Catofin工藝在高溫低壓下反應，具有丙烷轉(zhuǎn)化率高、丙烯選擇性好等優(yōu)點。使用的鉻系催化劑，價格便宜，對原料雜質(zhì)要求低，具有原料適應性強、裝置在線時間長等優(yōu)點。是目前最為先進的丙烷脫氫技術之一。

圖1 Catofin 丙烷脫氫工藝流程示意圖

固定床式反應器通過周期性的循環(huán)切換操作實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。張國甫[8]介紹了8 臺固定床式反應器3-3-2 模式的循環(huán)切換操作。本文介紹5臺反應器的周期性切換操作，反應器采用2-2-1模式進行周期性的循環(huán)切換操作，即在任一時刻，2 臺反應器處于在線脫氫，2 臺反應器處于再生/再熱，1 臺反應器處于蒸汽吹掃或者抽真空/還原過程。一個完整的循環(huán)過程需要22～27 min，包括脫氫反應、蒸汽吹掃、熱空氣加熱床層并燒除催化劑上的結(jié)焦、抽真空和為下一階段做準備的還原反應。通過時序控制邏輯實現(xiàn)每臺反應器按照一定順序重復以上相同的周期性操作。

2 Catofin 丙烷脫氫工藝危險性分析

丙烷脫氫裝置涉及大量易燃易爆物質(zhì)，如丙烷、丙烯、氫氣、混合C4、混合C5、燃料氣等均屬于甲類火災危險物質(zhì)。這些物質(zhì)一旦泄漏與空氣或氧化物接觸，形成爆炸性混合氣體，極易引發(fā)火災爆炸事故。因此，火災、爆炸是PDH 裝置的主要危害因素。Catofin 工藝生產(chǎn)過程中造成火災、爆炸的可能性有：

（1）脫氫反應在固定床反應器內(nèi)進行，反應溫度為590 ℃，已超過丙烷的自燃溫度（550 ℃）和丙烯的自燃溫度（455 ℃）。若生產(chǎn)過程中稍有不慎，混入空氣有可能引發(fā)火災爆炸事故。

（2）脫氫反應生成丙烯時還副產(chǎn)乙烯、乙烷和甲烷等。乙烯在350 ℃以上時會發(fā)生裂解并放出大量熱量，使體系溫度急劇上升，可能引發(fā)火災爆炸事故。

（3）脫氫反應在高溫條件下進行，若脫氫反應過程溫度過高或溫度控制不當，丙烯、乙烯等均具有在高溫下可發(fā)生聚合反應的特性，同時放出大量熱量，可能引起反應器超壓、沖料或超溫、飛溫，燒壞設備，甚至引起容器破裂和爆炸的危險。

（4）若烴類或空氣不能均勻分布在催化劑床層，會導致反應器局部過熱，超溫、超壓，甚至可能引發(fā)火災爆炸事故。

（5）脫氫反應在微負壓的情況下進行，若空氣吸入，有可能引發(fā)火災爆炸事故。

（6）反應器中連續(xù)進行脫氫、蒸汽吹掃、再生/再熱、抽真空/還原4 個步驟。在一個完整的循環(huán)過程中這4 個步驟通過開關不同的閥門來實現(xiàn)，閥門的動作由反應器的自動時序控制器來控制。若自動時序控制器發(fā)生故障，不能實現(xiàn)5 臺固定床反應器周期性連續(xù)切換操作，可能導致空氣和烴類氣體的混合，甚至可能造成火災爆炸事故。

（7）反應器脫氫階段，若物料流速過快，則可能產(chǎn)生靜電，導致火災爆炸；丙烷流量低或無流量，進料溫度偏高，均可能引起反應器溫度高，出口壓力高，導致催化劑結(jié)焦，再生階段可能引起反應器爆燃，甚至引起爆炸進而損壞反應器。

（8）反應器蒸汽吹掃階段，蒸汽流量低或者無流量，反應器吹掃不徹底，可能引起火災爆炸；蒸汽壓力高，如超過反應器的承壓能力，可能造成泄漏、爆炸。

（9）反應器再生階段，空氣流量過低或無流量，易造成脫氫反應溫度達不到反應要求；空氣流量大，易造成單臺反應器局部溫度過高?？諝鉁囟雀?，可能燒壞設備；空氣溫度低，易造成燒焦不完全，影響催化劑活性?？諝鈮毫Ω?，如果有殘留烴類物質(zhì)，產(chǎn)生爆炸性燃燒，可能造成爐膛倒塌，反應器損壞。

（10）反應器還原階段，還原氣流量小，易導致催化劑還原不徹底，反應器內(nèi)有殘留空氣等；還原氣流量大，易導致反應器床層溫度過高、反應器泄漏，甚至發(fā)生火災、爆炸。

（11）分離系統(tǒng)涉及到精餾，包括物料的蒸發(fā)、回流、冷凝過程。冷凝過程中冷卻水中斷、冷卻效率降低等均可能造成塔器和回流罐的壓力升高甚至造成爆炸事故。各塔頂部及回流罐、管線易受H2S 等腐蝕，鋼材腐蝕、減薄直至穿孔，進而發(fā)生物料泄漏事故，引發(fā)火災爆炸事故。

（12）在物料輸送過程中，如泵、管線和設備連接處等發(fā)生泄漏，泄漏的物料遇明火、靜電火花等易發(fā)生火災、爆炸事故。

（13）超溫、超壓會引起設備及管道的物理性爆炸。爆炸后物料泄漏，進一步引發(fā)火災、爆炸事故。

3 Catofin 丙烷脫氫工藝采取的安全措施分析

根據(jù)工藝生產(chǎn)過程中可能存在的危險性分析結(jié)果，Catofin 工藝采用了如下安全措施。

（1）反應器殼體選用碳鋼結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯耐火磚。由于反應器內(nèi)部交替的氧化還原氛圍，反應器內(nèi)件采用非金屬材料。反應器里有一個用于將烴類或空氣均勻分布在催化劑床層的入口分布器。

（2）每個反應器的工藝物流由液壓閥控制，閥門的動作由集中的循環(huán)定時儀表進行控制。通過將所有閥門的閥位反饋和反應器壓力進行聯(lián)鎖，以阻止空氣和烴氣相的混合。該聯(lián)鎖邏輯能實現(xiàn)如下功能：確定閥門處于完全開啟或關閉位置；顯示閥門的位置；檢查關鍵設備的壓力；在不安全操作發(fā)生前停止工藝運作；如有需要，可在控制室提供閥門的人工操作；能清楚地顯示每個反應器的工藝階段。

（3）液壓閥采用雙閘板閥，閥板間設置密封氣，相當于在空氣和烴類物流中設置了雙切斷和排放系統(tǒng)。因此，絕對不可能出現(xiàn)空氣進入烴類總管系統(tǒng)的情況，反之亦然。主閥附帶有密封閥，當主閥處于關閉狀態(tài)時，從密封閥引入惰性密封氣（氮氣或蒸汽）至主閥閥帽。如果楔形閘板和閥座之間有泄漏，密封氣將阻止工藝物流的混合。

（4） 設有一套反應器自動緊急停車系統(tǒng)（RAESS）。如果電力或循環(huán)水系統(tǒng)出現(xiàn)故障，閥門將切換到安全的位置。該系統(tǒng)提供了可以使反應器系統(tǒng)達到安全備用狀態(tài)的緊急響應邏輯。可以保證在響應各種各樣的緊急情況時所需的關鍵步驟可以一直正確執(zhí)行。

（5）脫氫催化劑選用出色的燃燒催化劑，如果空氣泄漏進反應器將會在反應器內(nèi)無危害燃燒。

（6）反應器超溫保護：脫氫反應為吸熱反應，本身不會造成反應器超溫。反應器超溫可能是由于烴類進料和再生空氣進料超溫造成的，當溫度超溫時，SIS 就會觸發(fā)進料加熱爐和再生空氣加熱爐跳車，以保護反應器。同時在反應器表面設置多點表面溫度計對外殼進行溫度監(jiān)控，對反應器進行定期溫度檢測，以找出耐火襯里損壞造成的反應器外殼超溫。

（7）反應器超壓保護：進入反應器的物料有烴類、再生空氣、還原氣等。控制閥故障可引起反應器入口物料超壓。為防止物料壓力高于反應器設計壓力，在這些物料的入口管線上安裝了安全閥，用于平衡內(nèi)外壓力，保護反應器。

（8）為保護分離塔不受超壓危害，在分離塔的頂部設置了安全閥和安全儀表系統(tǒng)。當壓力較高時首先打開壓力控制PV 閥向火炬系統(tǒng)泄壓，如果壓力持續(xù)升高將打開安全閥，通過安全閥將物料排放至火炬系統(tǒng)，從而避免分離塔超壓。

（9）設置可燃及有毒氣體泄漏檢測報警系統(tǒng)，自動化控制系統(tǒng)，泵、壓縮機、閥門、法蘭根據(jù)介質(zhì)的危害特性選擇可靠的密封形式，采用密閉取樣系統(tǒng)，在設備和管線的排放口、采樣口等排放閥加裝盲板、絲堵、管帽、雙閥等措施，減少泄漏的可能性。

（10）高溫臨氫狀態(tài)下操作的設備和管道，考慮氫腐蝕的影響，根據(jù)設備和管道的溫度和氫分壓按Nelson 曲線選用抗氫腐蝕性能良好的材料。

（11）重要的聯(lián)鎖保護、緊急停車系統(tǒng)及關鍵設備聯(lián)鎖保護均設置SIS 系統(tǒng)。SIS 系統(tǒng)獨立設置控制器，以確保人員及生產(chǎn)裝置、重要機組和關鍵設備的安全。

4 結(jié)語

由于物料的易燃易爆性，丙烷脫氫制丙烯裝置具有較大的危險性。本文通過對Catofin 丙烷脫氫工藝進行介紹，對工藝危險性進行分析，得出火災、爆炸是其最主要的危害因素，并提出工藝上采取的針對性安全防護措施。該工藝累積至今，已有超過500 工廠年（各工廠累積運行年數(shù)）的商業(yè)運行經(jīng)驗。目前有10 多套裝置的安全運行業(yè)績，驗證了采取這些防護措施后工藝是安全可靠的。