淺析工業(yè)清洗用功能化表面活性劑

劉曉臣 霍月青 曹圣悌 冀創(chuàng)新 李鵬輝 牛金平

中國日用化學(xué)研究院，表面活性劑國家工程研究中心，山西太原，030000

在工業(yè)清洗中，表面活性劑具有重要的作用，主要通過剝離、乳化、分散等作用將油污清除[1]。由于表面活性劑具有發(fā)泡功能，而過多泡沫會影響清洗工藝，造成漂洗困難、工作效率低等問題，因此低泡表面活性劑在工業(yè)清洗劑中廣泛應(yīng)用[2]。在一些實際應(yīng)用場合中，表面活性劑需要和高濃度堿一起配伍使用，若表面活性劑不耐堿就會發(fā)生分解、沉淀或漂油現(xiàn)象，從而失去作用[3]。另外，清洗劑的濃縮化也是一個重要的發(fā)展方向，有利于節(jié)省運輸、包裝成本[4]。

本文主要從低泡、耐堿、濃縮化以及油/水界面張力幾方面對工業(yè)清洗用功能化表面活性劑進行綜述。

1 低泡

通常而言，表面活性劑結(jié)構(gòu)對泡沫的影響規(guī)律為：陰離子表面活性劑泡沫＞非離子表面活性劑；中碳鏈（C12－14）表面活性劑泡沫＞低（或高）碳鏈表面活性劑。

1.1 低泡非離子表面活性劑

采用羅氏泡沫法，測定了幾種醇醚類非離子表面活性劑以及PO封端或烷基封端醇醚泡沫性能，測試條件為：表面活性劑濃度1 g/L，去離子水，25℃。結(jié)果如表1所示，可以看出：采用烷基或PO對醇醚進行封端，可降低泡沫；改性油脂乙氧基化物（SOE）為高碳鏈非離子表面活性劑，泡沫也低于常規(guī)中碳醇非離子表面活性劑。如圖1所示，與常規(guī)醇醚相比，甲基封端醇醚用于工業(yè)清洗時，還表現(xiàn)出較低的腐蝕性。

表1 幾種非離子表面活性劑泡沫性能

圖1 封端醇醚AEO9—Me和AEO9對鋼材的腐蝕外觀

1.2 低泡陰離子表面活性劑

采用羅氏泡沫法，測定了不同碳鏈長度的脂肪醇硫酸鈉和α-烯基磺酸鈉（AOS）的泡沫性能，測試條件為：表面活性劑濃度1 g/L，去離子水，25℃。結(jié)果如表2所示，可以看出：相對于中等長度碳鏈（C12～C16）的陰離子表面活性劑，降低碳鏈長度或增加碳鏈長度，均有利于降低泡沫。

表2 不同碳鏈陰離子表面活性劑泡沫性能

類似的，在陰離子表面活性劑分子中引入PO基團，也會有利于降低泡沫性能。測試了AES和脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸鈉（AP12E2S）的泡沫性能，測試方法：表面活性劑濃度1 g/L，去離子水，25℃。測試結(jié)果如表3所示，可以看出：在AE2S分子中引入PO基團，泡沫性能降低。

表3 PO基團對陰離子表面活性劑泡沫性能的影響

2 耐堿性表面活性劑

堿對于表面活性劑的主要影響分兩方面[3]：①影響化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，主要針對含有酯鍵，并且易于水解的表面活性劑；②影響表面活性劑在水溶液中的溶解狀態(tài)，主要是堿對表面活性劑的去水化作用造成，體現(xiàn)出的是表面活性劑水溶液發(fā)生渾濁或者分相。對于同類表面活性劑，分子極性越大，溶劑化作用越強，親水性越強，耐堿性越好。

一般而言，陰離子表面活性劑的耐堿性要高于非離子表面活性劑，如將異構(gòu)醇醚1009硫酸化后，耐堿性由60 g/L提高為105 g/L；AEO9羧甲基化成為AEC-9Na后，耐堿性由60 g/L提高至150 g/L。接下來重點介紹耐堿性陰離子表面活性劑和烷基糖苷APG，提到的耐堿性中的“堿”指NaOH。

2.1 脂肪醇（醚）硫酸鹽

耐堿類的脂肪醇（醚）硫酸鹽表面活性劑主要分為兩類：低碳醇硫酸鹽和醇醚硫酸鹽。①低碳醇硫酸鹽，如異辛醇硫酸鹽，耐堿可達200 g/L以上，在紡織絲光助劑中具有廣泛的應(yīng)用。異辛醇硫酸鈉、2-丙基庚醇硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉三者相比，隨著碳鏈長度的增加，耐堿性降低。②十二烷基硫酸鈉K12和脂肪醇醚硫酸鈉AE2S相比，AE2S耐堿性顯著提高，可達70g/L，而K12耐堿性為30 g/L，即EO基團的引入提高了耐堿性；對于高EO數(shù)的醇醚硫酸鹽，如異構(gòu)醇醚1009、1309的硫酸化產(chǎn)物1009S、1309S耐堿可達105 g/L。從結(jié)構(gòu)上來講，硫酸鹽類表面活性劑在堿性條件下不會發(fā)生分解，堿對該類表面活性劑的作用主要是去水化作用，因此降低碳鏈長度或增加EO數(shù)來提高水溶性，即可提高耐堿性。

2.2 醇醚羧酸鹽

醇醚羧酸鹽（AEC）具有良好的耐堿能力，如AEC-9Na耐堿可達150 g/L[5]。該類表面活性劑的耐堿原因與醇醚硫酸鹽類似，均是EO基團的引入，使得親水性提高。與醇醚硫酸鹽不同的是，硫酸鹽類表面活性劑在酸性條件下不穩(wěn)定，易分解，而醇醚羧酸鹽具有良好的耐酸性。

2.3 烷基二苯醚雙磺酸鈉

烷基二苯醚雙磺酸鹽是一類分子中含有雙磺酸基的陰離子表面活性劑，具有優(yōu)異的耐酸、耐堿和抗硬水能力，在20%的電解質(zhì)（H2SO4、NaOH、NaCl、CaCl2等）溶液中具有良好的溶解性和穩(wěn)定性，廣泛用于乳化聚合、工業(yè)清洗等領(lǐng)域[6]。從化學(xué)穩(wěn)定性上分析，磺酸鹽類表面活性劑在堿性條件下不會分解，但是在高堿條件下會發(fā)生渾濁或分相。

從結(jié)構(gòu)上分析，其與烷基苯磺酸鹽（LAS）比較，烷基二苯醚雙磺酸鹽（圖2）分子中多一個磺酸基，即親水性得到顯著提高，耐堿性提高。另外，將二苯醚分子中的鏈接基團-O-換成(CH2)n，n=0、1、2（結(jié)構(gòu)式如圖3所示），仍然具有優(yōu)異的耐酸、耐堿和抗硬水能力[7]，但是推測n增加到一定程度后，耐堿性會降低。由此可以看出，親水性的提高使得耐堿性提高。

圖2 烷基二苯醚雙磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)式

圖3 烷基二芳基雙磺酸鹽（式中n=0、1、2）

2.4 醇醚磷酸酯

醇醚磷酸酯具有良好的耐堿性，如C12-14脂肪醇醚（EO=9）磷酸酯耐堿性可達到210 g/L，該類表面活性劑的耐堿原因與AEC、AES類似。

2.5 烷基糖苷

在非離子表面活性劑中，低碳鏈烷基糖苷APG（碳鏈≤10）具有優(yōu)異的耐堿性[8]，耐堿可達200 g/L以上，推測與分子中的多羥基有關(guān)。

3 濃縮化

工業(yè)清洗劑的濃縮化是一個重要的發(fā)展方向，濃縮化有利于降低生產(chǎn)、包裝、倉儲和運輸?shù)某杀?，減少碳排放量。傳統(tǒng)的表面活性劑，如LAS、AES、直鏈脂肪醇醚AEO9，在配制高濃度（＞30%）清洗劑時會出現(xiàn)凝膠，通常需要加入溶劑，而這部分溶劑對清洗基本無作用。

濃縮化對表面活性劑提出的一個需求就是無凝膠或者凝膠區(qū)窄，符合該特點的表面活性劑結(jié)構(gòu)主要有以下幾方面的特點：疏水鏈異構(gòu)化，如異構(gòu)C10醇醚、異構(gòu)C13醇醚[9]；分子中含有酯基結(jié)構(gòu)的EO類非離子表面活性劑，如脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、改性油脂乙氧基化物（SOE）等[10]；分子中含有PO基團的表面活性劑，如脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸鹽，如圖4所示，其在30%～70%濃度之間黏度顯著低于AES。

圖4 脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸鹽和AES的黏度曲線

4 低界面張力對清洗的影響

在工業(yè)清洗中，油污的清洗必然涉及油/水界面，因此油/水界面張力在清洗過程中也必將起到特殊的作用。常規(guī)表面活性劑清洗高密度堆積的換熱器翅片時，清洗槽周邊的器材容易清洗干凈，中部堆積密度大的翅片上油污較難清洗，而具有低界面張力的SC系列表面活性劑產(chǎn)品（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院開發(fā)的表面活性劑配方產(chǎn)品）可將中間堆積密度大的翅片上的油污清洗下來，替代了原先的煤油清洗工藝。高密度堆積換熱器翅片如圖5所示。這同油田開采領(lǐng)域的超低界面張力驅(qū)油劑機制類似，超低界面張力可將油從縫隙中清洗出來。圖6是在靜態(tài)下，低界面張力表面活性劑水溶液與原油之間的作用，可以看出，原油發(fā)生了自乳化，呈絲狀從底部剝離。另外，實驗中還發(fā)現(xiàn)低界面張力表面活性劑有利于提高乳化能力（圖7），同樣有助于油污的清洗。圖8為表面活性劑與煤油間的界面張力，可以看出，SC系列產(chǎn)品與煤油間的界面張力要比常規(guī)表面活性劑與煤油間的界面張力低一個數(shù)量級。

圖5 高密度堆積的換熱器翅片

圖6 室溫靜態(tài)下SC—101對某原油清洗效果

圖7 不同表面活性劑對液體石蠟的乳化能力

圖8 不同表面活性劑與煤油間界面張力

5 結(jié)論

從表面活性劑分子結(jié)構(gòu)角度考慮出發(fā)，對工業(yè)清洗用表面活性劑的低泡、耐堿、濃縮化、油/水界面張力等功能化需求進行了分析，主要結(jié)論如下：

（1）降低或增加碳鏈可以降低泡沫，對醇醚進行PO封端或者烷基封端可以降低泡沫。

（2）耐堿性和表面活性劑的親水性有關(guān)，降低碳鏈長度、分子中引入EO基團、分子內(nèi)含雙磺酸基團有利于提高耐堿性。

（3）疏水鏈異構(gòu)化、含酯基結(jié)構(gòu)的乙氧基化物、引入PO基團有利于減小凝膠區(qū)，實現(xiàn)濃縮化。

（4）低界面張力表面活性劑有利于去除高密度堆積金屬器件上的油污。