表面活性劑在食品工業(yè)清洗中的應(yīng)用

馬曉琳 涂興珺 姜 丹

陶氏化學(xué)（中國(guó)）投資有限公司，上海，201203

民以食為天，食以安為先。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生活水平的進(jìn)步，食品安全問(wèn)題越來(lái)越受到廣泛關(guān)注。最新頒布的《中華人民共和國(guó)食品安全法》（2021修訂版）中，對(duì)于食品安全生產(chǎn)提出了更為嚴(yán)苛的要求。食品安全不僅僅包括食品自身的質(zhì)量安全，而且還包括生產(chǎn)和食用過(guò)程中與食品直接接觸的機(jī)械設(shè)備、食品包裝、餐飲具等材料的衛(wèi)生。對(duì)食品接觸材料進(jìn)行清洗和消毒，是保證其表面衛(wèi)生狀況的主要手段[1]。食品工業(yè)中的每一個(gè)食品加工環(huán)節(jié)都關(guān)系著食品安全，食品生產(chǎn)廠商需要對(duì)食品加工中每個(gè)環(huán)節(jié)的清洗和消毒有足夠的重視和警惕。

有效合理的清洗消毒方案，可以去除食品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污垢，使微生物沒(méi)有生長(zhǎng)的環(huán)境，以確保食品安全。在食品工業(yè)中，常見(jiàn)的污垢類型可以大致分為有機(jī)污垢和無(wú)機(jī)污垢兩大類。有機(jī)污垢主要是由食品中的脂肪、蛋白質(zhì)、糖類等經(jīng)過(guò)生產(chǎn)加工后，特別是在一些加熱過(guò)程中，在設(shè)備表面形成難以去除的碳水化合物。無(wú)機(jī)污垢是由食品或生產(chǎn)用水中的一些礦物鹽類物質(zhì)，在生產(chǎn)加工后在設(shè)備表面沉積形成污垢。在實(shí)際生產(chǎn)中，這些有機(jī)和無(wú)機(jī)污垢不是單獨(dú)存在的，而是相互滲透和包裹，在熱表面形成非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)[2-3]。而且實(shí)際食品生產(chǎn)中，不同的產(chǎn)品、工藝以及設(shè)備產(chǎn)生的污垢都會(huì)有所不同，這給設(shè)備的清洗和消毒帶來(lái)了很大的挑戰(zhàn)。

食品及餐飲工業(yè)清洗和消毒的流程和注意事項(xiàng)比較繁雜。在關(guān)注清洗消毒時(shí)，除了“肉眼可見(jiàn)”的清洗效果，更要確?！安豢梢?jiàn)的”污垢被有效去除。針對(duì)不同的污垢和污垢產(chǎn)生的部位，清洗的方式方法、清洗劑的選擇也有不同的考慮。在遇到清洗問(wèn)題時(shí)，不能簡(jiǎn)單地提高化學(xué)品的濃度來(lái)加強(qiáng)清洗，有時(shí)更高的濃度并不代表更好的清洗效果。在實(shí)際的應(yīng)用中，應(yīng)該根據(jù)污垢的組分分析，制定合適的清洗方案[4]。本文將介紹食品及餐飲工業(yè)清洗的方法，以及表面活性劑在其中的應(yīng)用。

1 食品及餐飲工業(yè)清洗體系

1.1 原位清洗（clean in place，CIP）

原位清洗是一種在不拆卸生產(chǎn)設(shè)備的情況下，清洗設(shè)備和管道的內(nèi)部接觸面的清洗方法。典型的食品和飲料生產(chǎn)加工中，產(chǎn)品線路、加工罐、均質(zhì)機(jī)、混合攪拌設(shè)備通常都會(huì)使用自動(dòng)的CIP系統(tǒng)來(lái)清洗。CIP技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于：自動(dòng)化程度高，減少了人員的化學(xué)品接觸，結(jié)果重復(fù)好，減少人力開(kāi)支并提高生產(chǎn)效率。現(xiàn)在工廠最常用的CIP工藝是“五步法”，即水沖、堿洗、水沖、酸洗和水沖。其中，三步水沖主要是帶走可溶于水的污垢以及漂洗去管路中的清洗劑。而堿洗和酸洗則分別用于去除有機(jī)污垢（脂肪、蛋白質(zhì)等）和無(wú)機(jī)污垢（垢石等）[5]。

CIP堿性清洗劑可以為清洗體系提供高pH環(huán)境，通過(guò)皂化及水解等反應(yīng)，堿性體系對(duì)蛋白質(zhì)、多糖、微生物和油脂等具有優(yōu)良的溶解能力。堿性清洗劑的主要成分有無(wú)機(jī)堿及鹽類（如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉和磷酸鹽等）。而螯合劑、表面活性劑、氧化劑和酶可作為清洗添加劑來(lái)增強(qiáng)清洗效果。

另外，食物中含有豐富的礦物質(zhì)，尤其是鈣質(zhì)。鈣離子與油脂中的硬脂酸或油酸結(jié)合，形成不溶于水的脂肪酸鹽，易沉積在設(shè)備和管道內(nèi)表面形成垢石。為了有效去除這類不溶物，通常使用酸性清洗劑。此類清洗劑一般由強(qiáng)酸（硝酸、磷酸、氨基磺酸等）及一些助劑復(fù)配而成。當(dāng)設(shè)備污染程度較低時(shí)，也可使用弱酸類，如檸檬酸和羥基乙酸等。

1.2 移位清洗（clean out of place，COP）

移位清洗主要針對(duì)設(shè)備外表面，或者不能實(shí)施原位清洗、亦或原位清洗不能徹底洗凈需要定期拆卸進(jìn)行清洗的部件。通常分為浸泡清洗和泡沫噴淋清洗系統(tǒng)，廣泛應(yīng)用于肉類加工、中央廚房、養(yǎng)殖業(yè)、休閑食品加工、乳品飲料生產(chǎn)等行業(yè)。對(duì)于泡沫清洗體系，清潔劑以泡沫形式噴到待清洗表面，泡沫需要在表面停留較長(zhǎng)時(shí)間，以便于和污垢充分接觸，進(jìn)行潤(rùn)濕和乳化，提高清洗去除效果。此外泡沫的附著性和流動(dòng)性使其易于滲透，幫助清洗消毒更加安全徹底。

1.3 回收啤酒瓶的清洗

隨著啤酒行業(yè)的發(fā)展，越來(lái)越多的清洗劑企業(yè)開(kāi)始推出專用的清洗劑，其中洗瓶添加劑是具有代表性的產(chǎn)品之一。瓶裝啤酒在灌裝之前，上道工序要提供清洗合格的啤酒瓶，不得帶有污漬和過(guò)多殘余水，要滿足光潔、干凈和無(wú)菌的工藝要求。因此，啤酒瓶的清洗過(guò)程尤其重要。啤酒瓶可分為新瓶、可回收瓶和一次性使用瓶三種。其中可回收瓶因?yàn)樵谑袌?chǎng)回收過(guò)程中受到各種因素的影響，通常污染情況較為嚴(yán)重，是洗瓶的難點(diǎn)所在[6]。洗瓶的溫度通常在60～70℃以上，主要根據(jù)臟污的嚴(yán)重程度和工藝需要進(jìn)行控制，既要確保清洗干凈，也要避免溫差過(guò)大而導(dǎo)致瓶損，同時(shí)還需考慮節(jié)省能耗和成本控制。

常用的洗瓶劑通常是氫氧化鈉洗滌液，并添加硅酸鈉、葡萄糖酸鈉和磷酸鹽類等混合使用。工作液的堿濃度一般在1.0%～2.5%（重量百分比），根據(jù)回收瓶污染程度調(diào)節(jié)。在保證清洗效果的同時(shí)也需要注意控制殘堿。為了提升產(chǎn)品的清洗力，高效洗瓶劑通常配有表面活性劑。因?yàn)楸砻婊钚詣┚哂辛己玫臐?rùn)濕力，可以促進(jìn)污垢的溶解和分散，使啤酒瓶潔凈亮澤。

2 表面活性劑的應(yīng)用

表面活性劑是可以降低氣相-液相、液相-液相或液相-固相之間的表面（或界面）張力的一類物質(zhì)。它們通常是兩親的有機(jī)物，分子內(nèi)既含有疏水基團(tuán)（“尾部”）又有親水基團(tuán)（“頭部”），即分子中同時(shí)含有油溶性和水溶性的結(jié)構(gòu)組分。表面活性劑可以分散在水中，并且吸附到空氣-水（或油-水）的界面。疏水基團(tuán)從水相向空氣（或油相）伸出，而水溶性基團(tuán)則留在水相中。通過(guò)在兩相界面的吸附，表面活性劑可以降低水溶液的表面張力。根據(jù)這個(gè)特性，表面活性劑可以作為洗滌劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑、發(fā)泡劑或分散劑等廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。

表面活性劑主要分為四類：陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑及兩性離子表面活性劑。在食品工業(yè)清洗劑中使用較多的是前兩種，即陰離子型和非離子型。陰離子表面活性劑相對(duì)來(lái)說(shuō)泡沫較高，高溫相容性好，對(duì)顆粒性污垢去除性好，而非離子表面活性劑往往去除油性污垢作用較強(qiáng)，且耐硬水，并可以通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾獲得低泡型產(chǎn)品。由于其各自的特性，陰離子和非離子表面活性劑經(jīng)常復(fù)配使用，以發(fā)揮協(xié)同效果。下面介紹一些適合食品工業(yè)清洗的表面活性劑系列產(chǎn)品。

2.1 陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑在親水基團(tuán)（“頭部”）帶有負(fù)電荷，例如硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽和羧酸鹽等。在食品清洗中，常見(jiàn)的有十二烷基苯磺酸鹽（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽（AES）等。LAS具有很強(qiáng)的脫脂能力，泡沫高，成本低，但缺點(diǎn)是不耐硬水；另外在復(fù)配使用時(shí)不宜濃度過(guò)高，否則容易分層。AES同時(shí)具有乙氧基和磺酸基團(tuán)，比LAS刺激性低，但去污力不如LAS。

近年來(lái)也有不少特種陰離子表面活性劑產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)。其中，DOWFAX?系列屬于烷基二苯醚雙磺酸鹽類型的高性能表面活性劑。與常規(guī)的陰離子表面活性劑每個(gè)分子只含有一個(gè)離子電荷相比，DOWFAX?系列表面活性劑具有兩個(gè)離子電荷。兩個(gè)磺酸鹽基團(tuán)意味著更強(qiáng)的電荷密度，這種局部的高電荷密度有利于其在水基體系中溶劑化，即使在硬水環(huán)境下也不會(huì)沉淀。另外，二苯醚結(jié)構(gòu)在具有苯環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)，醚鍵的靈活性幫助其與溶液中的其他物質(zhì)互相作用，提升偶聯(lián)能力。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以使該系列與常規(guī)陰離子表面活性劑相比可在嚴(yán)苛配方體系下更強(qiáng)效和耐久，并具有多樣化的應(yīng)用。表1列出了該系列的表面活性劑產(chǎn)品和基礎(chǔ)性能參數(shù)。

表1 DOWFAX?陰離子表面活性劑產(chǎn)品

食品工業(yè)清洗往往需要使用強(qiáng)堿性或強(qiáng)酸性的配方體系。在堿清洗時(shí)，需要去除的污垢除油脂、蛋白等外，還會(huì)有色素等。此時(shí)，結(jié)合使用氧化劑會(huì)使各種去污的因素發(fā)生“協(xié)同增效作用”，在添加次氯酸鈉的情況下，清洗液對(duì)蛋白質(zhì)的去除率也大大增加[7]。次氯酸鈉是用得比較多的氧化劑之一。含氯堿性清洗劑一般由堿、次氯酸鈉、表面活性劑（需耐氧化）等組成。此種清洗劑可明顯提高清洗力和清洗效率，特別對(duì)于色漬、纖維、焦化蛋白、碳化油脂、霉斑等難洗污垢，效果突出[8]。而DOWFAX?陰離子表面活性劑憑借其優(yōu)良的穩(wěn)定性和溶解度，非常適用于含有酸性、堿性和氧化性物質(zhì)的配方，在高濃度電解液中也有良好的相容性，并且有效對(duì)抗氧化和熱降解。特別是DOWFAX?陰離子表面活性劑有助于配制出效果更好、使用壽命更長(zhǎng)的次氯酸鹽消毒產(chǎn)品。這主要?dú)w功于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不被次氯酸所降解，故而能長(zhǎng)期保持清洗液的表面活性，并且由于不與次氯酸發(fā)生反應(yīng)，也有助于避免次氯酸活性物的快速消耗。

從圖1可以看出，相比常規(guī)表面活性劑（烷基苯磺酸、SLES和AEO等），DOWFAX?系列陰離子表面活性劑更有助于次氯酸鈉清洗配方的穩(wěn)定性。另外，表面活性劑的去污性能可以給配方帶來(lái)更好的清洗效果。即使在硬水中也能發(fā)揮作用并且低殘留，易于漂洗。DOWFAX?系列產(chǎn)品不僅在次氯酸鹽環(huán)境下非常穩(wěn)定，而且還能溶解于以下氧化劑體系并保持穩(wěn)定：30% H2O2、34% H2SO4、10% CrO3、20% HNO3。

圖1 次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性

泡沫一直是工業(yè)清洗領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注的問(wèn)題。在食品加工原位清洗中，低泡是清洗配方的一個(gè)重要指標(biāo)。過(guò)多的泡沫導(dǎo)致難以漂洗，易殘留，甚至溢出清洗裝置，造成浪費(fèi)。一般來(lái)說(shuō)，陰離子表面活性劑比非離子表面活性劑具有更高且穩(wěn)定的泡沫，這一特性可能會(huì)影響其在原位清洗中的應(yīng)用。因此，通過(guò)對(duì)化合物疏水端碳鏈的設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)了DOWFAX?陰離子系列相對(duì)低泡且易破泡的一款產(chǎn)品—DOWFAX? 8390，可以應(yīng)用于有低泡需求的清洗工藝中。

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，DOWFAX? 8390溶液不僅起始泡沫顯著低于DOWFAX? 2A1和3B2，并且具有快速消泡的特點(diǎn)。5 min后，DOWFAX? 8390溶液的泡沫僅為起始的1/3，而DOWFAX? 2A1和3B2的泡沫則較為穩(wěn)定。因此，DOWFAX? 8390更加適用于對(duì)低泡要求較高的食品加工清洗工藝。

圖2 DOWFAX?系列產(chǎn)品的泡沫比較（羅氏泡沫法，1%表面活性劑）

2.2 非離子表面活性劑

非離子表面活性劑的親水鏈?zhǔn)怯晒矁r(jià)鍵結(jié)合的含氧基團(tuán)，不帶電荷。非離子表面活性劑的水溶性來(lái)自于這些含氧基團(tuán)與水分子的氫鍵締合。氫鍵的穩(wěn)定性隨著溫度升高而降低，因此非離子表面活性劑的水溶性也隨溫度升高而降低。相比陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑耐硬水，泡沫也相對(duì)低一些。常見(jiàn)的非離子表面活性劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、烷基糖苷（APG）和脂肪酸烷醇酰胺（6501）等。它們?nèi)ノ哿^好，可抗硬水，刺激性低，但往往泡沫較高且不易消泡，在對(duì)低泡需求較高的清洗工藝需配合消泡劑。

另外，通過(guò)對(duì)親水鏈的結(jié)構(gòu)修飾，例如引入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等基團(tuán)來(lái)增加一定的疏水性，可以獲得更為低泡（或快速消泡）的表面活性劑產(chǎn)品。例如，ECOSURF? LFE系列（LFE-635和LFE-1410）是環(huán)保型低泡非離子表面活性劑。兩款產(chǎn)品均以支鏈脂肪醇起始，經(jīng)烷氧基化反應(yīng)制得。該系列產(chǎn)品具有易生物降解、低氣味和低水生毒性的特點(diǎn)（表2）。

表2 ECOSURF? LFE系列產(chǎn)品

在早期的清洗中，人們直接使用強(qiáng)堿作為清洗劑進(jìn)行清洗。但加入表面活性劑后，能促使清洗液在污垢表面的鋪展。特別是對(duì)于一些難以清洗的污垢，表面活性劑的加入可大幅度提高清洗力及效率?？梢?jiàn)表面活性劑的潤(rùn)濕作用對(duì)提升清洗效果非常重要。ECOSURF? LFE系列是支鏈脂肪醇起始特種非離子表面活性劑，表面張力顯著低于常規(guī)EO/PO共聚物型低泡表面活性劑，對(duì)于幫助清洗液的鋪展及污垢的剝離效果更好。

對(duì)于食品原位清洗和啤酒瓶清洗，除了潤(rùn)濕性能，低泡也是一個(gè)重要的配方指標(biāo)。在圖3的實(shí)驗(yàn)中，將LFE-1410、LFE-635和EO/PO共聚物對(duì)照表面活性劑（1%水溶液濁點(diǎn)24 ℃）分別配置0.1%(重量百分比)的水溶液，使用自動(dòng)搖泡裝置進(jìn)行1 min的搖泡實(shí)驗(yàn)，并記錄其搖泡后的泡沫高度。從結(jié)果看，LFE-1410在搖泡結(jié)束可以快速達(dá)到完全消泡。而LFE-635雖然濁點(diǎn)高于對(duì)照表面活性劑，但泡沫卻明顯少于對(duì)照品。這說(shuō)明LFE-635不但更易于配方相容性，同時(shí)也減少了泡沫的產(chǎn)生。這兩款產(chǎn)品具有顯著的低泡性能，非常適合應(yīng)用于各種食品原位清洗和洗瓶工藝中。

圖3 表面活性劑的泡沫評(píng)估（0.1%水溶液）從左至右：LFE—1410、LFE—635、對(duì)照表面活性劑（EO/PO共聚物）。

3 小結(jié)

食品加工過(guò)程中，各個(gè)環(huán)節(jié)的清潔對(duì)食品安全都有著重要影響。不同的生產(chǎn)設(shè)備和管路有各自相應(yīng)的清洗流程。同樣，對(duì)應(yīng)不同設(shè)備和清洗工藝，其清洗液的配方也有各種特定的要求。清洗劑的正確選擇和合理的清洗工藝可以高效地去除生產(chǎn)中的污垢，保障食品安全。表面活性劑作為洗滌劑配方的重要原料之一，在食品工業(yè)清洗中也有著廣泛的應(yīng)用。在配方設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際的指標(biāo)需求（潤(rùn)濕、泡沫等）選擇高性能的表面活性劑產(chǎn)品。