水泥基材料重碳酸型腐蝕機理試驗研究

潘義為 楊 林

(1.水利部建設(shè)管理與質(zhì)量安全中心，北京 100038；2.黃河勘測規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司，河南 鄭州 450003)

水工混凝土由于常年與水接觸，其性能因水中的離子成分及含量而受到嚴重影響。有研究表明[1]重碳酸型腐蝕為分解類腐蝕。腐蝕作用將破壞硬化混凝土內(nèi)部孔溶液的堿性環(huán)境，促使水泥水化產(chǎn)物分解，導致水工混凝土內(nèi)部疏松多孔，削弱水泥基材料的耐久性能和力學性能，威脅水工建筑物的安全。

1 試 驗

1.1 試驗原材料

試驗采用同力牌42.5級中熱硅酸鹽水泥(化學成分見表1)。依據(jù)《中熱硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥》(GB/T 200—2017)，該水泥檢測結(jié)果滿足技術(shù)要求。拌和水采用自來水。

表1 水泥化學成分

1.2 試驗配合比

試驗采用水灰比為0.40的水泥凈漿試件，尺寸為40mm×40mm×160mm。成型兩組試件，分別為重碳酸型腐蝕組和對照組，每組三個試件(見圖1)。將兩組試件置于水泥恒溫恒濕養(yǎng)護箱內(nèi)(溫度20℃，相對濕度大于90%)養(yǎng)護24h后脫模，在水泥膠砂養(yǎng)護水槽中放置28d取出。

圖1 成型的凈漿試件

1.3 試驗方法

1.3.1 腐蝕環(huán)境

水泥凈漿試件在和空氣接觸過程中表面會發(fā)生碳化生成碳酸鈣薄膜，碳酸鈣薄膜難溶于水，對內(nèi)部凈漿有一定的保護作用，因此，用砂紙將重碳酸型腐蝕組試件表面輕微打磨至露出新鮮硬化漿體(見圖2)。用煮沸冷卻后的蒸餾水將重碳酸型腐蝕試件和空白對比試件沖洗干凈，用擰干的濕抹布將試件表面吸至飽和面干狀態(tài)，用百分之一天平稱量其初始質(zhì)量(見圖3)。

圖2 對凈漿試件進行打磨

目前，針對低堿度軟水對水泥基材料破壞的研究，國內(nèi)外均未出臺相關(guān)的試驗標準。因此，設(shè)計了一套重碳酸型腐蝕容器試驗裝置(見圖4)。將重碳酸型腐蝕組試件置于腐蝕容器內(nèi)，加蒸餾水至淹沒試件2cm，密封隔絕空氣中的二氧化碳，將對照組試件放入飽和氫氧化鈣溶液中(見圖5)。試驗過程中，為加快腐蝕速度，腐蝕容器內(nèi)蒸餾水每天更換1次。腐蝕齡期為56天。

圖4 重碳酸型腐蝕容器

圖5 飽和氫氧化鈣溶液養(yǎng)護

1.3.2 測試方法

到腐蝕齡期后，取出凈漿試件，同樣用擰干的濕抹布將試件表面吸至飽和面干狀態(tài)，稱量其受腐蝕后試件及空白對比試件的質(zhì)量。在水泥膠砂全自動壓力試驗機上進行抗折試驗。觀察抗折試驗后新鮮斷面凈漿表面層的變化，將2%無色酒精酚酞溶液噴灑至新鮮斷面，待顯色穩(wěn)定后拍照。在重碳酸型及碳酸型腐蝕條件下，水泥石孔溶液中氫氧根離子和堿性離子向外遷移，孔溶液的pH值下降，經(jīng)過較長時間后，水泥石的pH值下降至8以下，這一過程可稱為中性化過程，中性化區(qū)域的深度稱為“中性化深度”或“腐蝕深度”[7-8]。無色酚酞試劑隨pH值的顏色變化如下所述：酸性環(huán)境中顏色不變，在弱堿性環(huán)境(8.0≤pH≤11.0)中轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色，強堿性環(huán)境(pH>11.0)中先變?yōu)樽霞t色后再慢慢褪色[9]，基于此，可通過無色酚酞試劑識別腐蝕區(qū)域和未腐蝕區(qū)域(見圖6)，待顯色穩(wěn)定后量取腐蝕區(qū)深度。

圖6 噴灑酚酞試劑前后對比

用銼刀分別對腐蝕區(qū)和未腐蝕區(qū)進行磨粉取樣，進行TG/DSC分析和XRD分析。TG/DSC設(shè)備為德國耐馳204F1型(見圖7)，掃描溫度為25～1000℃，升溫速度為10℃/min，采用氮氣保護。XRD采用德國布魯克D8 Advance型(見圖8)。銅靶，管電壓40mA。

圖7 差示掃描量熱分析儀

圖8 XRD射線衍射分析儀

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化

試驗進行到56天，取出試件，手感發(fā)黏，有白色物質(zhì)溶出，證明產(chǎn)生了質(zhì)量損失。表2為受腐蝕前后凈漿試件質(zhì)量的變化情況，與28天水泥凈漿的質(zhì)量相比，受腐蝕56天試件的質(zhì)量有一定程度的增長，這是由于水泥石在28天之后的繼續(xù)水化反應引起的質(zhì)量增大超出腐蝕作用引起的質(zhì)量下降。其中，飽和氫氧化鈣溶液試件質(zhì)量增長率為0.10%，蒸餾水腐蝕試件質(zhì)量增長率為0.04%。蒸餾水腐蝕試件的質(zhì)量增長率低于飽和氫氧化鈣溶液試件(盡管這種差異是微小的)，說明蒸餾水腐蝕對凈漿試件的宏觀性能產(chǎn)生了一定的不利影響。

表2 受腐蝕前后試件的質(zhì)量 單位：g

2.2 凈漿腐蝕區(qū)的宏觀特征

從噴灑酚酞試劑后，水泥凈漿試件新鮮斷面的變色情況(見圖9)中可明顯觀察到，水泥凈漿試件在蒸餾水中腐蝕一段時間后，試件核心區(qū)遇酚酞變紫色，而核心區(qū)四周不變色，形成了明顯的腐蝕區(qū)域。由于試驗過程中保持試件與空氣隔絕，因此，可排除試件與空氣中二氧化碳接觸引起碳化導致中性化的可能。合理的解釋是：在蒸餾水腐蝕條件下，水泥石孔溶液中氫氧根離子和堿性離子向外遷移，孔溶液的pH值下降，經(jīng)過較長時間后，試件環(huán)周水泥石的pH值下降至8以下，形成了明顯的腐蝕區(qū)域。

圖9 腐蝕區(qū)和未腐蝕區(qū)的顯色

2.3 腐蝕后凈漿的物相變化

由水泥凈漿試件未腐蝕區(qū)(紫色部分)和腐蝕區(qū)(無色部分)的XRD圖譜(見圖10)可知，未腐蝕區(qū)和腐蝕區(qū)的微觀物相組成有較大的差異。未腐蝕區(qū)晶相物質(zhì)主要是CH和C-S-H，而腐蝕區(qū)看不到CH晶相的特征衍射峰，主要由C-S-H、無定形的硅膠等組成，這說明在蒸餾水腐蝕條件下，腐蝕區(qū)水泥石內(nèi)部的氫氧化鈣已經(jīng)溶解到外部水環(huán)境中，此為產(chǎn)生質(zhì)量損失的原因。由于腐蝕時間較短，腐蝕作用的主要表現(xiàn)為CH的分解和溶出，水泥石的堿度下降有限，水化產(chǎn)物C-S-H分解緩慢，故腐蝕區(qū)的XRD射線衍射圖譜中仍有殘存的C-S-H的衍射峰。說明腐蝕作用發(fā)生是以CH的溶出為先導的。

圖10 未腐蝕區(qū)和腐蝕區(qū)的XRD圖譜

2.4 差示掃描量熱分析

由水泥凈漿試件未腐蝕區(qū)(紫色部分)和腐蝕區(qū)(無色部分)的DSC圖(見圖11)可知，與水泥凈漿試件未腐蝕區(qū)相比，腐蝕區(qū)的DSC曲線上在450～500℃溫度區(qū)間范圍里的CH晶相分解吸熱峰明顯減小，而曲線其他溫度區(qū)間的變化趨勢基本保持一致，同樣說明腐蝕作用的主要表現(xiàn)為CH的分解和溶出，而其他物相變化相對較小?？梢哉J為，在短腐蝕齡期內(nèi)受腐蝕后，水泥石內(nèi)部的主要變化為CH晶相的分解和流失，即水泥石的劣化主要表現(xiàn)為Ca2+、OH-的溶出。

圖11 未腐蝕區(qū)和腐蝕區(qū)的DSC圖對比

從上述對水泥凈漿試件腐蝕區(qū)和未腐蝕區(qū)的宏觀和微觀變化的分析可知，受腐蝕之后，材料的宏觀性能、微觀物相組成變化均表現(xiàn)出良好的一致性：宏觀上，腐蝕作用引起質(zhì)量損失；微觀物相上，腐蝕作用初期引起水泥石CH晶相的分解，Ca2+、OH-擴散至外部環(huán)境，腐蝕作用后期引起堿度下降，水化產(chǎn)物C-S-H、AFt等開始分解。重碳酸腐蝕發(fā)生的根本原因是水泥石中Ca(OH)2的分解和溶出。

結(jié)合以上分析，并參考相關(guān)文獻[2,4-6]，可將重碳酸型腐蝕的過程和機理解釋如下：

3 結(jié) 論

通過對水泥凈漿試件在重碳酸腐蝕環(huán)境總的質(zhì)量變化、噴灑酚酞后顏色變化、物相變化、差示掃描量熱分析圖變化的分析，研究了重碳酸型溶液對水泥基材料的腐蝕機理，得到如下結(jié)論：水泥基材料重碳酸型腐蝕的機理在于外界低堿度軟水與水泥石接觸，水泥石表層孔溶液中的Ca2+、OH-在濃度差的作用下通過擴散進入到外界水環(huán)境中，導致pH值下降，高堿性水化產(chǎn)物(C-S-H、AFt等)失去高堿性環(huán)境的保護，發(fā)生分解，生成無定形硅膠、可溶性離子及非膠凝等物質(zhì)。