論基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的土壤有效態(tài)重金屬元素的測定

馮克楠

土壤重金屬污染是目前土壤污染的主要形式之一，和其他污染形式相比，土壤中的重金屬元素一般具有的特征為移動性大、具有毒性、難降解。這些重金屬物質在人體內(nèi)長期蓄積，會對人體機能造成影響，也可能有致突變、致癌、致畸等潛在危險。重金屬元素進入人體主要是通過食品攝入，蓄積在肝、腎等器官內(nèi)。為此土壤污染與糧食污染存在必然聯(lián)系。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤的整體情況較為嚴峻，一些區(qū)域的土壤污染較為嚴重，耕地土壤環(huán)境質量堪憂。為此加大力度對土壤中重金屬元素進行測定，并進行有效治理迫在眉睫。

重金屬測定的土壤污染治理的主要步驟，和原子熒光光譜測定方法、原子吸收光譜測定方法相比，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有更加廣泛的應用范圍，而且操作步驟簡單，可同時測定土壤中的多種重金屬，現(xiàn)已成為土壤有效態(tài)重金屬元素測定使用應用的主要方法?；诖?，開展電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的土壤有效態(tài)重金屬元素的測定分析探討就顯得尤為必要。

1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的原理

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在土壤有效態(tài)重金屬元素測定中應用的主要原理是以電感耦合等離子矩作為激光光源，來測定土壤有效態(tài)重金屬元素。光源由高頻電源和ICP 炬管構成。ICP 炬管由三個同心石英管和管外上部環(huán)繞的高頻感應圈組成（一般為2 圈～4 圈空心銅管），存在三個進氣管。土壤試樣中交換性錳此阿勇苯二酚-1.0mol/L 乙酸浸出，通過干過濾之后得到濾液，再用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行測定，就能測出提升土壤有效態(tài)重金屬元素的種類和含量，為土壤重金屬污染治理和防護提供數(shù)據(jù)支持。主要操作方法為：電感耦合等離子體焰炬溫度比較高，普遍在6000K ～8000K 之間，選擇好的試樣通過進樣器，進入到霧化器中，通過氬載氣可直接到焰炬上，在焰炬高溫的作用，土壤試樣中的組分會被原子化、電力、激發(fā)等，并以光的形式發(fā)射出能量。有效態(tài)重金屬元素種類不同，在激發(fā)之后回到基態(tài)時發(fā)射的波長也不相同，從而形成不同波長的特征光譜，通過特征光譜定性分析，就能獲得有效態(tài)重金屬元素的種類。

2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜的結構組成

和其他測定方法相比，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有準確度高、檢出限低、測定速度快、線性范圍寬、可同時測定多種重金屬元素的優(yōu)勢。在具體測定中電磁能量由高頻電發(fā)生器和感應圈來提供，炬管則由三個同心石英管共同組成，用于通入載氣、冷卻氣、輔助氣。點火裝置發(fā)生火花之后，就能形成等離子焰炬，將載氣帶來的試樣進行原子化、電離和激發(fā)。發(fā)射光譜常用的激發(fā)源有火焰，電弧（直流電弧、交流電弧）、火花（高壓火花、低壓火花）、輝光放電、等離子體（直流等離子體DCP、電感耦合等離子體ICP、微波感生等離子體MIP、微波耦合等離子體CMP）。等離子體光源是20 世紀60 年代發(fā)展起來的一類新型發(fā)射光譜分析用光源。等離子體光源不是火焰，而是含有一定濃度陰、陽離子能導電的氣體混合物。在等離子體中，陰離子和陽離子的濃度是相等的，靜電荷為零。進樣器通常是霧化器，試驗經(jīng)過霧化之后，隨著載氣流，進入到等離子矩中。完整的控制系統(tǒng)由光電轉換、測量部件、微型計算機以及指示記錄器等結構共同組成組。在進行土壤有效態(tài)重金屬元素的測定中應用時需要用到儀器和參數(shù)如表1 所示：

3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在土壤有效態(tài)重金屬元素測定中的應用要點

3.1 合理確定應用范圍

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在土壤有效態(tài)重金屬元素測定中的應用時也具有一定的局限性，為保障測定的準確性，需要明確電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的應用范圍。通過分析電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的應用原理可知，此種方法通常應用在溶液樣品金屬元素分析中，其主要為水溶液。因此，酸性土壤可采取濃度為0.1mol/L 的鹽酸進行浸提，堿性土壤則需要用DTPA 進行浸提，再用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行測定。通常情況下，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可應用在土壤有效態(tài)銅、鋅、鈷、鎳、鎘、鉛的測定中，具體的檢出限和測定下限如表2 所示。

3.2 做好試劑和材料的準備工作

在應用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤有效態(tài)重金屬元素中，各項工作需要連續(xù)開展，這就必須做好試劑和材料的準備工作。在具體測定中需要的試劑包括：稀鹽酸溶液、DTPA浸提劑、單元素標準儲備液和使用液。需要用到的材料包括：尼龍篩、具塞塑料瓶、漏斗等。對試劑和材料的性能及特點也有一定的要求。比如：稀鹽酸溶液的濃度應為0.1mol/L，先量取8.2mL 的濃鹽水，再用水稀釋到1L；DTPA 的浸提劑的pH 值要控制在7.30 左右，主要由0.005mol/L 的DTPA 溶液、0.01mol/L的氯化鈣溶液以及0.1mol/L 的TEA 溶液共同組成。具體配制方法為：依次稱取1.967g 的DTPA 溶液、14.92g 的TEA、1.47g 的二水合氯化鈣，再加入適量的水充分攪拌，促使各種物質充分溶解，再逐步加水稀釋到950mL，并在pH 值計通過6mol/L 的鹽酸將pH 值調(diào)節(jié)到7.30，最后用水定容到1L；單位素標準儲備液在選擇時要對密度嚴格控制，選擇密度為1000mg/L 的市售有證標準溶液即可。單位素標準使用液為儲備液稀釋到100mg/L 的溶液；尼龍篩的孔徑不能超過2mm；具塞塑料瓶的規(guī)格為250mL；漏斗選擇規(guī)格為60mm 的分液漏斗。

3.3 選擇適應的儀器及設備

在電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤有效態(tài)重金屬元素中，儀器和設備是否滿足測定要求，對最終的測定結果有很大影響。需要用到的儀器、設備包括：恒溫振蕩箱、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀等。恒溫振蕩箱選擇市售的即可。但電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的工作性能需要嚴格控制，如：RF 功率應為1.15kW；載氣、霧化器的流量應為0.7L·min-1；輔助氣流量應為0.5L·min-1；冷卻氣流量應為15L·min-1；垂直觀測的高度不小于12mm。除這些常規(guī)的參數(shù)需要嚴格控制之外，還要根據(jù)土壤有效態(tài)重金屬元素的特點，選擇合適的波長，具體情況如表3 所示。

表3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀有效態(tài)重金屬元素波長表（nm）

3.4 制備試樣

取樣得到的土壤試驗需要先進行去除雜質和風干處理，去除樹枝、樹葉、石子等雜物，采集到的試驗平鋪到干凈紙張上，用玻璃棒或者其他不會污染的工具，將土樣碾成薄層，放到室內(nèi)陰涼處通風風干，不能直接在陽光下曝曬。在風干過程中要定期翻動，加快風干的速度。在試樣風干室內(nèi)，要做好除塵、祛濕等工作，避免在堿性或者酸性的環(huán)境中風干。風干后的試樣進行研磨，并用尼龍篩過濾，保障過濾后的試樣能夠充分混合均勻，然后裝入到玻璃廣口瓶中，以備使用。為最大限度上保障測定結果的準確性，試樣在制備過程中，不能被污染，也不能引起有效態(tài)重金屬元素損失。

3.5 嚴格把控測定過程

前期準備工作都完成之后，就可以開始測定工作，整個測定過程需要有序開展，切不可操之過急，并對每個步驟嚴格控制，具體而言，可從以下幾個方面同時入手：

第一，試驗浸提。如果試樣為酸性土壤，要稱取風干后的土壤5.00g，必須精確到0.01g，放入到容量為250mL 塑料瓶中，加入濃25mL 濃度為0.1mog/L 的鹽酸浸提劑，擰緊瓶蓋搖晃均勻后及時放入到恒溫振搗箱中，在20℃～25℃的恒溫環(huán)境中，以180r/min±20r/min 的頻率充分振蕩1.5h 后，再用濾紙過濾干凈，選擇濾液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行測定。如果試樣是堿性土壤，風干之后稱取12.50g，也是必須精確到0.01g，放到容量為250mL 的塑料瓶中，再加入25mL 配制好的DTPA 浸提劑，蓋好瓶蓋后充分搖勻，放入到恒溫振蕩箱中，在25℃恒溫條件下，以180r/min±20r/min的頻率充分振蕩2h后，用濾紙過濾，選擇濾液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行測定。

第二，按照上述步驟制備空白試液，不加任何試料。

第三，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在使用之前，需要進行充分校正，保障各組成構件始終處于良好的工作狀態(tài)。

第四，配制標準工作曲線。在應用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤有效態(tài)重金屬元素時，需要配制多種有效態(tài)重金屬元素的混合標準系列。先吸取一定量的單元素標準儲備液或者使用液，放到同一組容量為100mL 的容量瓶中，再用浸提劑稀釋到規(guī)定刻度，標準系列曲線的濃度范圍可按照樣品的中待測有效態(tài)重金屬元素的濃度進行適當調(diào)整。具體的混合標準系列溶液濃度如表4 所示。

表4 混合標準系列溶液濃度表（mg/L）

第五，點燃等離子體，按照土壤有效態(tài)重金屬元素的特性，調(diào)整電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測點參數(shù)，包括：波長、功率、氣體流量、觀測高度等，將電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀調(diào)整到最佳的工作狀態(tài)后，依次按照從低到高濃度的原則，導入到霧化器中進行測定分析。并以測定目標元素的質量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，建立起標準工作曲線。

第六，按照上述方法，測定空白試液和試料浸提液中有效態(tài)重金屬元素的濃度。

3.6 測定結果計算

在采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定土壤有效態(tài)重金屬元素時，重金屬元素的含量通常用w 來表示（mg/kg），具體的計算為有效態(tài)重金屬元素在試樣中的含量w（mg/kg）等于浸提劑使用的體積V（mL）乘以從標準曲線上查出試料溶液中有效態(tài)重金屬元素的濃度P（mg/L）與從標準曲線上查出空白試液中有效態(tài)重金屬元素的濃度PO（mg/L）之差，除以土壤試樣的稱取量m（g）與試樣風干之后的水分k 換算系統(tǒng)乘積。

對3 個不同含量水平的有效態(tài)重金屬元素進行多次測定，測定結果的精密度和準確度都滿足相關規(guī)范和標準的要求。此外，為保障測定結果的準確性，在應用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀時，每批試料至少需要做2 個實驗室空白試樣，測定結果要低于測定的下限要求。而且每次分析需要建立標準曲線，其相關系數(shù)忽略低于0.999，且每20 個試料或者每批次試料，都需要分析一個標準曲線中間濃度點，并且測定結果和實際濃度值的相對偏差不能超過10%，否則需要找到引起偏差過大的原因，并進行處理后，才能繼續(xù)測定。每批試料至少需要分析1 個有證土壤有效態(tài)重金屬元素，并且對測定結果的質量需要嚴格控制，具體的控制要求如表5 所示。

表5 土壤有效態(tài)重金屬元素測定質量控制要求表

3.7 校正基體效應和驗證實驗

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在進行土壤有效態(tài)重金屬元素測定中，樣品溶液元素含量不同，會對待檢測元素信號造成一定程度的影響，主要表現(xiàn)為待測元素信號的增加、抑制，而且基體效應、設備偏移都會引起一定的抑制作用。基體效應難以比被定量化測量。但可以借助內(nèi)標法進行定量分析，可校正、監(jiān)測信號的長期或者短期漂移，具有很好的補償作用。

為對電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定土壤有效態(tài)重金屬元素的準確性進行驗證，需要在既定實驗條件允許的情況下，對土壤樣品進行加標回收實驗，其回收率在90.0%以上，表明土壤標準物質的測定結果基本和標準相同。在本次實驗檢測中，土壤中的銅、鋅、鈷、鎳、鎘、鉛重金屬元素都沒有超過相關標準，表明電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定土壤有效態(tài)重金屬元素效果比較好，而且操作過程簡單，可滿足不同測定的要求，而且測定結果準確性比較好，可靠性高，值得大范圍推廣和應用。

4 應用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的注意事項

雖然在土壤有效態(tài)重金屬元素測定中應用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有速度快、精度高、操作簡單等優(yōu)勢，但為保障測定結果的準確性和真實性，必須結合電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的工作原理和結構特點，切實做好每個細節(jié)工作，把控好注意事項，才能發(fā)揮出電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的作用和優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

第一，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法通常應用在溶液樣品的重金屬元素測定中，且多為水溶液。而有機溶劑必須選擇專用的系統(tǒng)和測量儀器。即便是水溶液，在測量時也要以常量和微量聯(lián)合分析為主。如果沒有基體的影響，則樣品溶液中有效態(tài)重金屬元素的含量不能小于5 倍檢出限。如果存在基體的影響，則含量不能小于20 倍檢出限。而且選擇的樣品必須做好雜質清除和風干工作，并用濾紙進行過濾，不能有渾濁現(xiàn)象。標準霧化器要求樣品溶液中固溶物的含量不能超過1.0%，否則需要采用高鹽霧化器，但鹽分的含量也不能超過10%。

第二，在使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀之前，需要詳細閱讀使用說明書，充分掌握和了解每個組成部件的功能，保障各部件都處于良好的工作狀態(tài)，同時還要好試驗室內(nèi)的環(huán)境條件。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀屬于高精密儀器，任何一個細小的誤差，都會對測定結果的準確性造成較大影響。比如：如果試驗室中濕度過大，會出現(xiàn)難點炬的故障，溫度過高會引起波長漂移，甚至縮短一些零部件的使用壽命。如果電網(wǎng)電壓波動過大，則會影響最終測定結果的準確性。因此，開展測定前，需要對環(huán)境、零部件以及相關內(nèi)容進行詳細、全面的檢查，發(fā)現(xiàn)問題及時處理，為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的應用營造一個良好的環(huán)境。

第三，在整個操作過程中，需要注意安全，避免發(fā)生人身事故、設備事故。嚴格按照相關的操作規(guī)程和方法進行操作。比如：必須在點炬時，要保障冷卻水水溫、氬氣壓力等在正常范圍內(nèi)，蠕動泵安裝正確后才能點炬。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀使用前要提前預熱，并檢查儀器的靈敏度和精密度，以最大限度上保障測定的準確性。

第四，部分易電離元素，如Li，Na 等，它們大量放電使得其他元素的電離干擾或抑制，使得原子譜線增強，離子譜線減弱。可以通過加電離抑制劑、優(yōu)化觀測位置等方法加以克服。此外電感耦合等離子體發(fā)射光譜的激發(fā)能力很強，從而產(chǎn)生大量的光譜干擾。為保證測定結果的準確性，可通過多譜線擬合（MSF)和元素間校正（IEC）校正方法進行校正。

5 結語

綜上所述，本文采用理論結合實踐的方法，分析了基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的土壤有效態(tài)重金屬元素的測定，分析結果表明，土壤有效態(tài)重金屬原色測定是一項非常復雜的工作，技術性強，難度大，但對土壤污染治理和保護有非常重要的意義。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，可快速、準確測定出土壤有效態(tài)重金屬元素的種類、數(shù)量，而且操作難度系數(shù)比較低，值得大范圍推廣應用。