黃金冶煉過程中脫砷工藝研究

蘇 瑞

我國黃金資源儲量豐富多樣，涵蓋面廣，黃金冶煉方法眾多。它包含基本的冶煉方法和新技術(shù)應(yīng)用。冶煉方法和加工工藝的改進(jìn)推動了我國黃金產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展趨勢?，F(xiàn)階段我國黃金產(chǎn)量居世界第五位，已成為最大的黃金生產(chǎn)國之一。黃金冶煉的全過程一般為：制備處理、浸出、回收和精煉。

1 黃金冶煉廠的加工方法分類

1.1 鐵礦石的制備方法

分為：燃燒法、有機(jī)化學(xué)空氣氧化法、微生物菌種空氣氧化法等制備處理方法。

1.2 提取方法

浸出分為物理法和有機(jī)化學(xué)法。物理方法分為汞齊法、浮選藥劑法和重選法。有機(jī)化學(xué)法分為氰化法（又分為：氰化浸出處理技術(shù)、堆浸處理技術(shù)）和無氰法（又分為：硫脲法、硫代硫酸鹽法、多硫化物法、鈦酸異丙酯法、氧化樂果法、硫氰酸鹽法、溴化法、碘化法、其他非氰化金提取方法）。

1.3 熔金回收方法

分為：鋅交換離子交換法、碳吸附法、離子交換法等回收方法。加壓氧化法金利用率高（90%～98%），空氣污染低。結(jié)合范圍廣等優(yōu)勢解決大部分難解含砷、硫的銅礦石或金精礦可以獲得令人滿意的實(shí)際結(jié)果。壓力氧化包括高壓氧化、低壓氧化和高壓氧化。溫壓氧化。例如加壓硝酸氧化法是用硝酸將砷和硫氧化成亞砷酸和鹽酸使包封的金充分解離，金浸出率在95%以上，缺點(diǎn)是酸消耗量較高。

1.4 硫代硫酸鹽法

硫代硫酸鹽浸出法是以偏堿為標(biāo)準(zhǔn)，在金能與硫代硫酸鹽之間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的絡(luò)合物Au（S2O3），為避免S2O2溶解，常加入SO2或硫氰酸鹽作為增稠劑。研究表明，在Cu 化合物催化反應(yīng)下，金的分解速度可提高7 倍～19 倍。該方法特別適用于難溶銅礦和含銅、錳、砷的碳質(zhì)金礦的溶解。這種方法速度快，無毒，對殘留物不敏感，浸金率高，但硫代硫酸鹽消耗量高且不穩(wěn)定，至今未得到應(yīng)用和推廣。

2 有色金屬冶煉中含砷物料的除砷技術(shù)

2.1 浮選脫砷

在具體制造中，在不損害整體目標(biāo)金屬材料浮選藥劑性能指標(biāo)的情況下，實(shí)際除砷操作應(yīng)在選礦環(huán)節(jié)更大程度地進(jìn)行，以降低原料的含砷量。研究表明，使用選擇性捕收劑和高效抑制劑是處理含砷原料分離的重要途徑?，F(xiàn)階段，常用的含砷礦物捕收劑主要有三類：巰基陽離子捕收劑、硫脂類捕收劑和碳水化合物捕收劑。使用最多的緩蝕劑可分為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑。無機(jī)抑制劑一般包括Na2SO3、Na2S2O3、Na2S 等。與無機(jī)抑制劑不同，有機(jī)抑制劑可以進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案，抑制作用更強(qiáng)，安全環(huán)保。同時，也有研究表明，有機(jī)抑制劑和無機(jī)抑制劑的混合應(yīng)用可以起到協(xié)同作用，提高篩選的實(shí)際效果。

2.2 火法脫砷

火法脫砷以其工藝完善、適應(yīng)性強(qiáng)、步驟簡單、實(shí)際操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，被大多數(shù)選礦廠廣泛采用。但也存在砷去除率低、空氣污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)?；鹂镜纳槿コ逝c焙燒氣氛、時間和溫度密切相關(guān)，根據(jù)烘烤氣氛，可分為以下幾種烘烤方法。

2.2.1 氯化焙燒除砷

氯化焙燒是利用氯化劑將礦物原料中的目標(biāo)成分變?yōu)槁然?，氯化物以液相或凝相存在，從而使目?biāo)成分分離、聚集的整個加工過程。但現(xiàn)階段氯化脫砷還僅限于理論基礎(chǔ)研究。在工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用報(bào)告的最后，還需要進(jìn)一步深入分析。

2.2.2 空氣氧化焙燒除砷

空氣氧化焙燒除砷利用了低熔點(diǎn)金屬氧化物三氧化二砷的獨(dú)特特性，是利用高溫使砷蒸發(fā)樹脂吸附的一種方法。研究者對高砷金精礦和鋁土礦除砷進(jìn)行了科學(xué)研究，分別獲得了相應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，證實(shí)在650℃和850℃左右的溫度下可以獲得較好的除砷效果，保證砷去除率超過95%。

2.3 濕法脫砷

與火法脫砷相比，濕法脫砷不形成煙塵，改善工作環(huán)境，有利于環(huán)境保護(hù)。但處理方法復(fù)雜，有價(jià)元素回收再利用困難，成本較高。濕法除砷的關(guān)鍵考慮因素是異相比、浸泡時間、浸泡溫度和浸泡液濃度值。濕法除砷按浸泡液的分類可分為酸浸除砷和堿浸除砷。此外，濕法除砷還包括電解鹽水除砷、離子交換除砷和氣相色譜分析法除砷。

2.3.1 酸浸脫砷

酸浸除砷是指將含砷物料浸入硫酸、鹽酸、氰化鈉等有機(jī)溶劑中，使固體物料中的砷以砷酸或亞砷酸的形式進(jìn)入水溶液，然后根據(jù)固液分離設(shè)備。達(dá)到去除固體材料中砷的目的。據(jù)悉，含砷（5.49%）的銅冶煉閃蒸爐粉塵在溫度為80℃、液固比為5：1 的前提下，用硫酸溶液（148.80g/L）浸出2h，每分鐘將溶液加入每升水溶液中。輸入360mL 氣體，砷去除率可達(dá)92%。在溫度為95℃，液固比為12：1 的前提下，將煉鋼爐浸入硫酸溶液（40g/L）中以達(dá)到25%的砷60 分鐘具有極好的除砷作用。實(shí)際效果是砷去除率達(dá)到97%。

圖1 黃金提取示意圖

2.3.2 堿浸脫砷

堿浸脫砷18 是指在自然壓力或高壓下將含砷鐵礦石與燒堿溶液浸漬，使砷與堿反應(yīng)。砷以砷酸鹽的形式進(jìn)入土壤溶液。根據(jù)固液分離設(shè)備，砷樹脂吸附法。根據(jù)氨浸法制備含砷難選金礦石的雌黃和雄黃處理的科學(xué)研究，試驗(yàn)明確提出含砷難選金礦石應(yīng)在85℃下浸入5%～7%的氨溶液中，200kPa 工作壓力，并在其中加入硫磺粉，以碘離子為金屬催化劑，催化雌黃、雄黃、毒砂的新加工工藝，取得了滿意的實(shí)用效果。

2.4 火法-濕法聯(lián)合工藝

火祛濕法聯(lián)合工藝可以優(yōu)勢互補(bǔ)達(dá)到更好的脫砷效果，協(xié)同處理技術(shù)有兩個優(yōu)點(diǎn)：一是解決了焙燒過程中形成的煙塵對環(huán)境的污染，二是可以合理分離砷以及貴重的金屬材料。其實(shí)驗(yàn)原理是將焙燒過程中揮發(fā)的砷與NaOH 融合轉(zhuǎn)化為砷酸鈉緩釋片，在后續(xù)的浸漬過程中加入溶液中，達(dá)到除砷的目的，改進(jìn)金屬材料，可以通過其他方式獲得Na3AsO 進(jìn)行利用。

每種除砷技術(shù)都有其優(yōu)缺點(diǎn)，不同的含砷材料應(yīng)采用不同的除砷技術(shù)。浮選除砷可以在不影響選礦環(huán)節(jié)整體目標(biāo)金屬材料性能指標(biāo)的情況下，在很大程度上以白鐵的形式除砷，并盡量避免礦中的砷含量。大多數(shù)選礦廠廣泛使用焦砷去除法。具有加工工藝完備、適應(yīng)性強(qiáng)、步驟簡單、實(shí)際操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但也存在砷去除率低、空氣污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。與火脫砷相比，濕脫砷不形成煙塵，改善工作環(huán)境，有利于環(huán)境保護(hù)。但處理方法復(fù)雜，有價(jià)元素回收再利用困難，成本較高?；饾駞f(xié)同處理技術(shù)通過火濕脫砷和濕脫砷的互利共贏，達(dá)到更快除砷的實(shí)際效果。生物除砷比其他除砷方法更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)，將成為最具發(fā)展?jié)摿Φ恼_處理方法。但是，它是一個還需要進(jìn)一步科學(xué)研究和完善的發(fā)展環(huán)節(jié)。

圖2 礦區(qū)脫砷作業(yè)示意圖

3 黃金冶煉過程中的脫砷工藝闡述

3.1 焙燒脫砷基本原理

某金礦金屬材料礦物以天然金、黃鐵礦、毒砂為主。白鐵礦礦物以石英、絹云母和綠泥石為主。黃金以離子晶體或包封體的形式污染在硫化橡膠礦物中，少量天然金嵌在石英和硫酸鹽的裂縫中。絕大多數(shù)金存在于微觀金中。最厚的金粒為0.18mm，最小的為0.01mm。一般為0.05mm ～0.09mm。選礦工藝采用單次浮選，其原則流程為二段碎礦，一段磨礦，其標(biāo)準(zhǔn)步驟為一粗、二掃、三精、最后浮選。

As-Au 鈦精礦的浮選以毒砂和黃鐵礦為主要礦物，其他金屬材料礦物極少。因此，整個焙燒過程的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)是毒砂和黃鐵礦的分解反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)的方程式如下：

FeSz=FeS+?S2

FeAsS=FeS+As,

4FeSsl+11O2=2Fe2O3+8SO2

2FeAsS'+5O2=Fe2Os+As2O3+6SO2

Au、Ag 為g/t。

黃鐵礦的分解反應(yīng)最明顯的溫度區(qū)間為500℃～700℃，氧化分解區(qū)為4.0P ～600P。在上述條件下，可以最大限度地去脫砷。但是，如果氧化氣氛太強(qiáng)，溫度太高，As2O3會被進(jìn)一步氧化，轉(zhuǎn)化為難蒸發(fā)的A&O 化合物。當(dāng)堿性金屬氧化物出現(xiàn)時，As2Os 與化學(xué)物質(zhì)結(jié)合并轉(zhuǎn)化為砷酸鹽，阻止砷的脫除反應(yīng)。

因此，通過焙燒獲得較好的脫砷指標(biāo)值的關(guān)鍵因素主要是：

（1）脫砷過程需要在弱氧化氣氛中進(jìn)行。

（2）防止原料直接進(jìn)入粉層，焙燒溫度要低，不能過高。

3.2 回轉(zhuǎn)窯焙燒脫砷工藝流程及主要設(shè)備參數(shù)

（1）回轉(zhuǎn)窯焙燒脫砷工藝流程

（2）主要設(shè)備參數(shù)

回 轉(zhuǎn) 窯 巾600x8000,傾 斜 度2 ° ,轉(zhuǎn) 速1.1r/min 旋 風(fēng)收 塵 器 三 級QH—24A450QH 一15。400 表 面 冷 卻 器（j）400mm96m2布袋收塵器168m2實(shí)際使用過濾面積120m2排風(fēng)機(jī)P405mmH2O7140m，/h 煙囪。

3.3 回轉(zhuǎn)窯焙燒脫砷工藝特點(diǎn)

（1）焙燒物料與爐氣在窯內(nèi)走反方向。高砷金精礦從窯尾加入，首先在低溫區(qū)（約650℃）與氧化后的含SO2的缺氧爐相遇，優(yōu)選氧化和蒸發(fā)反應(yīng)。隨著物料向窯頭移動，砷元素慢慢被脫除，逐漸開始脫去，當(dāng)行至窯頭溫度較高的區(qū)域部分（750℃～800℃），遇到越來越濃的高O2氣體的時候，此時，砷基本上被大多數(shù)樹脂吸附，對硫化鐵的氧化脫砷反應(yīng)大有裨益。自始至終，窯內(nèi)高砷物料可在超低溫弱氧化氣氛標(biāo)準(zhǔn)下脫砷，脫砷后的低砷物料在高溫氧化氣氛下繼續(xù)脫硫，使脫砷和脫硫同步進(jìn)行，兩種反應(yīng)都可以在同一個焙燒窯中適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合起來，研究者對脫砷過程進(jìn)行比較。理想的脫砷實(shí)際效果（As 去除率＞97%），從而滿足火法冶煉廠要求的低砷焙燒要求（含砷＜1%）。

（2）機(jī)械設(shè)備粉塵產(chǎn)率低于5%，可采用簡易三級旋風(fēng)式除塵器，合理分離機(jī)械設(shè)備粉塵和白砒。即使很難阻止機(jī)械設(shè)備粉塵中含有白砒，也能有效防止機(jī)械設(shè)備粉塵污染作業(yè)環(huán)境，并且用實(shí)驗(yàn)步驟分離雜質(zhì)，以便于保證及時得到更純凈的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品白砒。

（3）所有焙燒系統(tǒng)軟件（窯體窯殼、制冷除塵系統(tǒng)軟件）實(shí)際上是在負(fù)壓下運(yùn)行，相對密封性好，有利于控制有害氣體的逸出，減少砷、硫?qū)ιa(chǎn)廠自然環(huán)境的污染，再進(jìn)行環(huán)保植物的種植，輔助周圍大氣環(huán)境的逐漸恢復(fù)。

3.4 砷硫污染的治理

整個焙燒過程中產(chǎn)生的砷和硫污染，尤其是砷污染，是一個令人難以置信的問題。生活實(shí)踐表明，造成砷、硫污染的主要因素有：

（1）工藝設(shè)備型號選擇不夠有效，設(shè)備制造質(zhì)量不高，密封性能差。

（2）環(huán)保措施不配套設(shè)施，缺乏必要的環(huán)保措施。

（3）在砷的生產(chǎn)過程中，除窯頭、進(jìn)料等半機(jī)械化作業(yè)外，其他制造工位均由人工操作。濕精金礦的原料采用的方式是人工烘干，窯尾粉塵和旋風(fēng)粉塵直接排放人工收集，白砒產(chǎn)品人工包裝等，進(jìn)而造成廠區(qū)有毒氣體粉塵超標(biāo)，嚴(yán)重威脅員工的健康。

針對As2O3蒸氣、SO2蒸氣、含砷原料煙塵、白砒粉塵的污染，只有采取相應(yīng)的環(huán)保措施，有效的工藝設(shè)備和設(shè)備，嚴(yán)格規(guī)范的實(shí)際操作，提高機(jī)械自動化生產(chǎn)過程自動化技術(shù)水平完全可以將有毒氣體粉塵控制在國家規(guī)定的2mg/m3以下，才算合理整治砷、硫污染。具體方法是：

提高設(shè)施的密封性能，選配有效型號的工藝設(shè)備，保證焙燒全過程實(shí)際在負(fù)壓下運(yùn)行，合理避免有害氣體的泄漏。

As2O3蒸汽出口設(shè)備處的淬火機(jī)械設(shè)備。當(dāng)As2O3蒸氣在150 ～3000 之間緩慢冷卻時，很容易產(chǎn)生夾層玻璃As2O3，即以砷的形式黏附在壁厚上，工人必須進(jìn)入除塵系統(tǒng)清理垃圾，這是極其不安全的。因此，砷蒸氣出口必須配備氣淬設(shè)備，使As2O3蒸氣從300℃迅速冷卻到150℃以下，并迅速翻轉(zhuǎn)玻璃化區(qū)，得到結(jié)晶粉末狀A(yù)s2O3，提高了粉末砷的產(chǎn)量。同時，提高員工的工作水平，利用先進(jìn)的機(jī)器、機(jī)械作業(yè)，有利于白砒的機(jī)械化包裝。

采取有效的安全環(huán)保措施，提高技術(shù)的機(jī)械化、自動化技術(shù)水平，盡量減少實(shí)際操作人員與有毒氣體粉塵的直接接觸，采用全封閉機(jī)械化或自動化技術(shù)的白砒自動包裝機(jī)替代手工包裝。采用機(jī)械化金精礦干法加工技術(shù)（如滾筒干燥、旋風(fēng)干燥或紅外感應(yīng)干燥法）代替人工干燥。采用全封閉濕法處理技術(shù)，收集窯尾粉塵，并制造粒返回機(jī)械進(jìn)行復(fù)次焙燒，無需人工操作就可以排放和收集。

升級生產(chǎn)車間自然通風(fēng)防污染設(shè)備，及時對于清楚塵土等設(shè)備進(jìn)行檢修、更換、升級等日常維護(hù)，增加自然通風(fēng)防塵套等。

4 總結(jié)

某金礦回轉(zhuǎn)窯焙燒脫砷工藝經(jīng)歷了幾年的生活實(shí)踐，最終對工作作業(yè)流程進(jìn)行了總結(jié)如下：

（1）浮選砷金精礦焙燒脫砷工藝采用用料與爐氣逆向的基本原理，脫砷過程總體上是成功，可從火法冶煉廠提取金元素并綜合回收利用，這種有價(jià)金屬材料的低砷焙燒很有效果，同時使砷以合格的白砒和金屬材料的方式回收利用，使得開發(fā)中利用資源、變害為利、減少大氣污染的有效途徑。

（2）與二段沸騰焙燒工藝相比，回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝在工藝生產(chǎn)制造上更為有效。沸騰焙燒雖然有利于控制爐內(nèi)氣氛，產(chǎn)量大，可以完成自熱焙燒，但機(jī)械設(shè)備粉塵量大（20%～60%），難度大無需嚴(yán)格的除塵裝置，即刻獲得合格的白砒產(chǎn)品。同時，在沸騰焙燒過程中獲得焙燒所需的硫含量和中等粒度分布的鈦精礦相對較難，而回轉(zhuǎn)窯焙燒原料對粒度分布的適應(yīng)性強(qiáng)，且機(jī)械設(shè)備粉塵含量?。ǎ?%），易于實(shí)現(xiàn)機(jī)械設(shè)備粉塵與白砒的合理分離，立即獲得合格的白砒產(chǎn)品。工藝步驟簡單，指標(biāo)值穩(wěn)定可靠，實(shí)際操作方便，易于完成專業(yè)化工作，項(xiàng)目投資小，效果好，在工業(yè)制造中易于實(shí)施。

（3）該工藝具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)（建成投產(chǎn)）幾十年生產(chǎn)制造情況統(tǒng)計(jì)分析，該回轉(zhuǎn)窯共解決浮選砷金精礦10670噸，生產(chǎn)焙燒9214 噸，其中含金量為943.75 公斤，產(chǎn)值3324.2 萬元；副產(chǎn)白砒3033.13 噸，產(chǎn)值556 萬元，砷金屬材料50 噸，產(chǎn)值44 萬元。焙燒車間生產(chǎn)加工制造總成本338.3 萬元（焙燒精礦成本125.98 元/t，金屬料砷生產(chǎn)制造成本5200 元/t）。多年來，僅僅白砒和金屬砷兩項(xiàng)就已經(jīng)創(chuàng)收利潤441.7 萬元，成效顯著，除車間所有項(xiàng)目投資100 萬元外，尚可實(shí)現(xiàn)利潤341.7 萬元+，而且這一利潤空間還在持續(xù)上升之中。

（4）該工藝煙氣脫硫不徹底，煙氣脫硫率在80%左右，導(dǎo)致產(chǎn)出的焙燒物中殘留一定量的硫（4%～5%）和少量的Cu，在整個焙燒過程中難以排出鋅、銻等元素。因此，水該回轉(zhuǎn)窯焙燒產(chǎn)生的生料，應(yīng)采用火法提取。

（5）在此過程中，SO2和有機(jī)廢氣用高煙囪稀釋劑排放。雖然達(dá)到了國家規(guī)定的尾氣排放規(guī)定，但并不是一種理想的環(huán)境污染修復(fù)工藝。應(yīng)進(jìn)一步科學(xué)研究，利用吸收法求解SO2 底濃度值，有機(jī)廢氣，以達(dá)到硫磺的修復(fù)和回收利用的目的，從源頭上去除硫磺對環(huán)境的污染，獲得更快的社會價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。

（6）加工工藝的缺點(diǎn)是生產(chǎn)過程機(jī)械化、自動化技術(shù)水平低，員工工作條件差，缺乏環(huán)保設(shè)備配套設(shè)施。上料、下料、白砒包裝、干精礦機(jī)械化自動化技術(shù)水平仍有待提高。實(shí)現(xiàn)對As、SO 環(huán)境污染的有效治理，提高員工工作水平，提高生產(chǎn)效率。

（7）某金礦生產(chǎn)含As11-15 的銀、金精礦，采用水泥回轉(zhuǎn)窯焙燒脫砷處理工藝，生產(chǎn)的焙燒物含As ≤0.5，脫砷率≥95，達(dá)到預(yù)計(jì)實(shí)際效果脫砷，產(chǎn)品流通暢通。在含砷精礦的整個焙燒過程中，砷在除塵系統(tǒng)軟件中以白砒的形式進(jìn)行回收，砷中As2O3≥88。木炭加熱爐可用于生產(chǎn)金屬材料砷（As ≥99.5）產(chǎn)品，可合理利用有害物質(zhì)。精金礦中的易熔易揮發(fā)成分給焙燒工作帶來一定的難度，對白砒的質(zhì)量造成一定影響，影響了金礦脫砷有效成分的使用，可以通過擺脫生產(chǎn)中脫砷的缺點(diǎn)，提高綜合生產(chǎn)效率。