煤中稀土元素研究現(xiàn)狀及展望

曹 泊，朱士飛，秦云虎，王雙美

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院，江蘇 徐州 221006;2.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221006)

0 引 言

稀土元素(REY)包括鑭系元素和釔元素，是重要的工業(yè)原料和戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于石油催化劑、冶金添加劑、光學(xué)材料、汽車制造、電子工業(yè)、醫(yī)療設(shè)備、清潔能源和國(guó)防工業(yè)[1]。美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，近年來(lái)全球稀土需求和產(chǎn)量逐年增加，2019年世界稀土氧化物(REO)產(chǎn)量為21萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)約23.5%。我國(guó)作為稀土資源和生產(chǎn)大國(guó)，擁有世界上36%的稀土儲(chǔ)量，但是近年來(lái)我國(guó)占世界稀土總產(chǎn)量的比值逐年降低，從2013年的89.7% 降低至2019年的62.9%，我國(guó)在世界稀土市場(chǎng)上的主導(dǎo)地位受到了嚴(yán)重挑戰(zhàn)。煤不僅是一種化石能源和有機(jī)礦產(chǎn)，其在特定的地質(zhì)條件下可以富集鍺、硒、鈾、稀土、貴金屬等微量元素。西方國(guó)家為了構(gòu)建本國(guó)稀土供應(yīng)鏈，減少對(duì)我國(guó)稀土產(chǎn)品的依賴，立項(xiàng)研究從煤及燃燒產(chǎn)物中提取稀土元素[2-3]。2018年美國(guó)能源部門表示，從煤炭中提取稀土元素的研究已經(jīng)進(jìn)入中試階段，9%～13%的煤炭資源達(dá)到可提取標(biāo)準(zhǔn)[2]。我國(guó)煤資源豐富、煤種多樣，煤中稀土元素平均含量是美國(guó)和世界稀土元素含量的2倍[4-5]，從煤中提取稀土元素具有天然優(yōu)勢(shì)。因此，從煤中提取稀土元素對(duì)擴(kuò)大我國(guó)稀土資源儲(chǔ)量，確保我國(guó)稀土資源戰(zhàn)略安全，減少煤燃燒產(chǎn)物造成的環(huán)境污染具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。

1935年德國(guó)地質(zhì)學(xué)家GOLDSCHMIDT在煤中發(fā)現(xiàn)了多種微量元素，其中包括部分稀土元素[6]。隨后，地質(zhì)學(xué)家在研究不同地區(qū)煤中微量元素的過(guò)程中，開(kāi)始分析一種或幾種稀土元素的含量[7-9]。1967年ZUBOVIC等[10]指出“煤中微量元素研究目前可能沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但是這些煤中微量元素可以作為國(guó)家危機(jī)時(shí)的緊急儲(chǔ)備資源”。20世紀(jì)80年代，隨著掃描電鏡、電子探針、中子活化分析儀等儀器的應(yīng)用[11-12]，方便準(zhǔn)確地測(cè)量煤中稀土元素含量，精細(xì)地分析煤中礦物組成和結(jié)構(gòu)成為可能。煤中稀土元素開(kāi)始作為獨(dú)立的研究方向，其分布特征和賦存狀態(tài)受到越來(lái)越多地質(zhì)學(xué)家的關(guān)注[13-18]。同時(shí)，我國(guó)地質(zhì)學(xué)家對(duì)煤中稀土元素地球化學(xué)特征及富集和擴(kuò)散規(guī)律開(kāi)展了愈來(lái)愈多的研究工作，并取得了豐碩成果[19-24]。20世紀(jì)以來(lái)，為了滿足日益增加的稀土需求以及減少煤燃燒產(chǎn)物造成的環(huán)境污染，從煤及燃燒產(chǎn)物中提取稀土元素，將煤燃燒產(chǎn)物“變廢為寶”成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[25-29]。作為從煤和燃燒產(chǎn)物中提取稀土元素的基礎(chǔ)，煤和燃燒產(chǎn)物中稀土元素的理論研究同樣取得了創(chuàng)新性進(jìn)展[30-52]。趙志根[30]研究含煤巖系中稀土元素的來(lái)源和賦存特征，并認(rèn)為有機(jī)物對(duì)稀土元素的富集具有重要影響。劉文中等[48]對(duì)國(guó)內(nèi)外煤中稀土元素的豐度、來(lái)源和賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，并介紹物質(zhì)來(lái)源和變質(zhì)程度對(duì)煤中稀土元素富集的影響。SEREDIN和DAI[33]對(duì)煤中稀土元素的含量、賦存狀態(tài)以及成因類型進(jìn)行研究，根據(jù)成因類型分為陸源型、凝灰質(zhì)型、滲透型和熱液型4類。寧樹(shù)正等[46]研究我國(guó)煤中稀土元素的含量和分布特征，認(rèn)為二連盆地-海拉爾盆地以及西南川滇桂地區(qū)是我國(guó)兩大煤中稀土成礦帶。煤中稀土元素的綜述研究主要集中在煤中稀土元素含量分布和賦存狀態(tài)等方面，對(duì)煤中稀土元素富集的影響因素、燃燒過(guò)程中遷移規(guī)律，以及粉煤灰中稀土元素賦存狀態(tài)和分選提取的綜述相對(duì)較少。

基于此，實(shí)測(cè)新疆鄂爾多斯、青海木里、寧夏鴛鴦湖等地125個(gè)樣品中稀土元素含量，結(jié)合近年來(lái)煤中稀土元素研究的最新進(jìn)展，統(tǒng)計(jì)分析了稀土元素在不同煤礦中的空間分布，討論煤中稀土元素的賦存狀態(tài)和富集影響因素，并總結(jié)了稀土元素燃燒過(guò)程中的遷移規(guī)律、粉煤灰中稀土元素賦存狀態(tài)和分選提取方法。闡明了煤中稀土元素是極具潛力的傳統(tǒng)稀土礦產(chǎn)的替代資源，具有廣闊的開(kāi)發(fā)和利用前景。

1 煤中稀土元素分布特征

稀土元素的含量和分布特征是煤中稀土元素研究的基礎(chǔ)，不僅是評(píng)價(jià)煤中稀土元素經(jīng)濟(jì)價(jià)值的重要指標(biāo)，同時(shí)也是良好的地球化學(xué)指示劑，對(duì)成煤盆地物源判別、沉積地層對(duì)比以及稀土資源開(kāi)發(fā)利用具有重要意義。

1.1 世界煤中稀土元素分布特征

通常情況下，煤中稀土元素含量普遍偏低，KETRIS和YUDOVICH[32]估計(jì)世界煤中稀土元素含量平均值為68.47 μg/g，遠(yuǎn)低于上地殼稀土元素平均值[53]。世界煤灰中稀土元素平均含量為403.5 μg/g[32]，是世界煤中稀土元素含量的3～6倍[5]，表明煤燃燒過(guò)程中，稀土元素主要在燃燒產(chǎn)物中富集[54-55]。

美國(guó)、俄羅斯和中國(guó)是世界上煤炭資源最豐富，煤中稀土元素研究程度最高的國(guó)家，三國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量之和占世界煤炭?jī)?chǔ)量的59%[56]。美國(guó)煤和煤灰中稀土元素含量普遍偏低，F(xiàn)INKELMAN[57]統(tǒng)計(jì)美國(guó)煤中稀土元素含量平均值為62.09 μg/g，略低于世界煤中稀土元素含量，煤灰中稀土元素含量為513 μg/g。美國(guó)肯塔基州中東部夾矸底部煙煤的煤灰中稀土元素含量高達(dá)1 965～4 198 μg/g[58]。美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)煤質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)7 657個(gè)煤樣統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，美國(guó)煤中稀土元素平均含量為65.5 μg/g，肯塔基州東部的煙煤是美國(guó)最有潛力的稀土替代資源，可以滿足美國(guó)對(duì)稀土的需求[2]。SEREDIN和SHPIRT統(tǒng)計(jì)俄羅斯西伯利亞地區(qū)煤中稀土元素含量為500～1 500 μg/g，煤灰中稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～1.1[59]，達(dá)到了煤灰中稀土元素的工業(yè)品位[54]。同時(shí)俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)新生代煤存在稀土元素異常，稀土含量介于300～1 000 μg/g[54]。煤地質(zhì)學(xué)家采用不同的方法對(duì)我國(guó)煤中稀土元素含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)[30，48，51]，代世峰[51]2012年的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明我國(guó)煤中稀土元素平均含量為136 μg/g，是美國(guó)煤中稀土元素含量的兩倍[51]。

1.2 中國(guó)煤中稀土元素分布特征

根據(jù)煤炭地質(zhì)和煤田分布情況，中國(guó)存在6個(gè)主要成煤期(圖1)。分別是晚石炭-早二疊成煤期(C2-P1)、晚二疊成煤期(P2)、晚三疊成煤期(T3)、早-中侏羅成煤期(J1-2)、晚侏羅-早白堊成煤期(J3-K1)和古近-新近紀(jì)成煤期(E-N)[60]，同時(shí)在我國(guó)南部分布少量的早石炭世煤(C1)。晚石炭-早二疊成煤期和早-中侏羅成煤期是我國(guó)主要的2個(gè)成煤期，煤炭?jī)?chǔ)量約占中國(guó)煤總儲(chǔ)量的80%。結(jié)合我國(guó)成煤期和構(gòu)造單元，全國(guó)煤可以劃分出5大賦煤區(qū)(圖1)，分別是東北賦煤區(qū)、西北賦煤區(qū)、華北賦煤區(qū)、華南賦煤區(qū)和滇藏賦煤區(qū)[46，51]。

圖1 中國(guó)煤中稀土元素分布(改自DAI等[51])

東北賦煤區(qū)主要出露晚侏羅-早白堊世煤和少量的古近-新近紀(jì)煤。寧樹(shù)正等[61]分析內(nèi)蒙古早白堊世勝利煤田、霍林河煤田、伊敏煤田和大雁煤田中稀土平均含量為83、94、42和82 μg/g，算數(shù)平均值為75.25 μg/g，低于我國(guó)煤中稀土元素的平均含量[51]。內(nèi)蒙古二連盆地侏羅紀(jì)煤中稀土含量高達(dá)397 μg/g，并且強(qiáng)烈富集重稀土元素，具有良好的成礦前景[46]。

華北賦煤區(qū)主要出露早-中侏羅世煤、晚石炭-早二疊世煤以及少量的晚三疊世煤。其中晚石炭-早二疊世煤中稀土元素含量變化較大，介于31～1 347 μg/g，在山西霍州、山東棗莊、安徽淮南淮北地區(qū)煤中稀土元素含量較低(31～141 μg/g)。在準(zhǔn)格爾黑岱溝、哈爾烏素和阿道亥地區(qū)煤中稀土元素含量高(721～1 347 μg/g)[51]。華北早-中侏羅世煤主要出露在鄂爾多斯盆地，測(cè)得鄂爾多斯盆地寧夏鴛鴦湖礦區(qū)、棗泉礦、雙馬礦煤以及甘肅馬蹄溝煤礦中稀土元素平均含量分別為137、105、125、84 μg/g(表1)，略高于秦國(guó)紅測(cè)得的鄂爾多斯西緣侏羅紀(jì)煤中稀土元素含量[62]。

表1 統(tǒng)計(jì)和實(shí)測(cè)稀土元素含量

續(xù)表

西北賦煤區(qū)主要出露早-中侏羅世煤，分析了18個(gè)青海木里礦區(qū)煤中稀土元素平均含量為110 μg/g，低于全國(guó)煤中稀土元素平均含量，其中義海煤礦、弧山區(qū)、江倉(cāng)二井田煤礦中稀土元素平均含量分別為49、303和342 μg/g，魚(yú)卡五彩煤中稀土元素平均含量為83 μg/g。

新疆準(zhǔn)格爾盆地早-中侏羅世煤中稀土元素含量普遍偏低。五彩灣礦區(qū)三號(hào)井和淖毛湖礦區(qū)白石湖露天井田中稀土元素平均含量分別為30 μg/g和103 μg/g，阜康礦區(qū)小黃山煤中稀土元素平均含量?jī)H為5 μg/g(表1)。

華南賦煤區(qū)主要出露晚二疊世煤、晚三疊世煤以及少量的早石炭世煤和古近-新近紀(jì)煤。晚二疊世煤中稀土元素含量高，在75～2 491 μg/g，平均值為870 μg/g。云南東部新德煤礦晚二疊世宣威組下部煤中稀土元素含量介于242～676 μg/g，平均含量為382 μg/g，具有較好的稀土成礦潛力[35]。

滇藏賦煤區(qū)主要出露晚三疊世煤和古近-新近紀(jì)煤。陳柯婷[63]和熊樹(shù)斌[64]測(cè)得云南西部臨滄煤礦中稀土元素含量分別為223 μg/g和101 μg/g。

2 煤中稀土元素賦存狀態(tài)

煤中稀土元素賦存形式的研究方法可以分為直接法和間接法[11]。相關(guān)性統(tǒng)計(jì)是研究煤中稀土元素賦存形式的常用間接方法，通過(guò)對(duì)比煤中稀土元素與灰分、常量元素和其他微量元素的相關(guān)性，判別稀土元素在煤中賦存形式。當(dāng)稀土元素含量隨灰分的增加而增加時(shí)，稀土元素可能與無(wú)機(jī)物結(jié)合，當(dāng)稀土元素含量隨著灰分的增加保持不變或者降低，則可能與有機(jī)物相結(jié)合[71]。除此之外，利用掃描電鏡(SEM)、電子探針(EMP)等直接方法，使得直接觀測(cè)煤中稀土元素的賦存狀態(tài)成為可能[72]。前人研究結(jié)果表明，煤中稀土元素的賦存狀態(tài)主要有：稀土礦物、有機(jī)化合物以及離子吸附形式。

2.1 稀土礦物

1978年，F(xiàn)INKELMAN和STANTON[14]通過(guò)掃描電鏡在美國(guó)韋恩斯堡煙煤中識(shí)別出4種含稀土的副礦物，包括褐簾石、獨(dú)居石、磷釔礦以及一種磷硅酸鹽，并認(rèn)為煤中稀土元素主要賦存在這些副礦物中。1981年，F(xiàn)INKELMAN[73]估計(jì)煤中超過(guò)90%的稀土元素與含稀土礦物有關(guān)。隨著掃描電鏡的廣泛應(yīng)用，煤中稀土礦物種類、成分、結(jié)構(gòu)和形態(tài)研究逐漸深入[31，39，66，72]，根據(jù)形成階段和結(jié)構(gòu)成分，煤中稀土礦物可以分為2類[33，44，51]：①陸源碎屑和火山碎屑中的稀土礦物(獨(dú)居石和磷釔礦)和類質(zhì)同像替代礦物(鋯石、磷灰石等)[54]；②成巖和后生階段形成的自生稀土礦物，包括含輕稀土磷酸鹽(獨(dú)居石)、含重稀土磷酸鹽(磷釔礦)、含稀土鋁磷酸鹽(磷鋁鈰石)、含水磷酸鹽(水磷鑭石)、碳酸鹽和含氟碳酸鹽(氟碳鈣鈰礦)、氧化物(褐釔鉭礦和方鈰礦)[44]。煤中常見(jiàn)稀土礦物化學(xué)式和稀土氧化物(REO)含量見(jiàn)表2。自生稀土礦物和碎屑礦物在晶體大小、形態(tài)、成分以及在煤中分布特征上存在明顯差異[54]。相比于碎屑礦物，自生稀土礦物粒度相對(duì)細(xì)小，通常呈自形粒狀集合體不均勻分布在有機(jī)物中或黏土礦物表面。大部分自生輕稀土磷酸鹽中Eu含量較高(0.5%～1.5%)，但是不含有Th和Y等碎屑輕稀土磷酸鹽中常見(jiàn)的元素[74]。

表2 煤中常見(jiàn)稀土礦物化學(xué)式和稀土氧化物含量

2.2 有機(jī)化合物

20世紀(jì)90年代以前，煤地質(zhì)學(xué)家認(rèn)為煤中有機(jī)物對(duì)稀土元素含量的貢獻(xiàn)很小，F(xiàn)INKELMAN[16]估計(jì)美國(guó)褐煤中與有機(jī)物相關(guān)的稀土元素含量約占稀土元素總量的10%。ESKENAZY[17-18]認(rèn)為稀土元素和有機(jī)物形成的有機(jī)金屬化合物的穩(wěn)定性隨原子序數(shù)的降低而降低，因此在低灰分煤中有機(jī)物對(duì)重稀土的富集起關(guān)鍵作用。BRIK和WHITE[76]認(rèn)為在加拿大悉尼煤礦中有機(jī)物對(duì)稀土元素含量幾乎沒(méi)有影響。

近年來(lái)研究表明，煤中有機(jī)質(zhì)在稀土元素富集過(guò)程中的貢獻(xiàn)可能被低估。俄羅斯遠(yuǎn)東煤與其他地區(qū)煤相比，更加富集稀土元素，同時(shí)稀土元素的分布特征和賦存形式也與其他地區(qū)煤不同，具體表現(xiàn)為：①煤中稀土元素含量比頂?shù)装宓南⊥猎睾扛?；②煤中灰分與稀土元素含量沒(méi)有明顯相關(guān)性；③低灰份煤中礦物含量很低但稀土元素含量高；④稀土元素與親有機(jī)微量元素(Ge、W等)具有明顯的相關(guān)性，表明遠(yuǎn)東煤中稀土元素可能主要賦存在有機(jī)物中[54，77]。腐殖酸對(duì)稀土元素吸附實(shí)驗(yàn)表明，酸性條件下，稀土元素可以通過(guò)陽(yáng)離子交換，取代煤中Na+、K+、Ca2+和Mg2+離子，與—COOH及—OH結(jié)合形成有機(jī)化合物[78]。重稀土相對(duì)于輕稀土更容易與有機(jī)物結(jié)合，形成的有機(jī)化合物也更加穩(wěn)定[9，79]，pH降低導(dǎo)致含稀土有機(jī)化合物穩(wěn)定性降低[78，80]。趙志根[30]認(rèn)為聚類分析中稀土元素與Al和Si呈正相關(guān)，可能僅代表稀土元素來(lái)源于陸源碎屑，不能代表稀土元素的賦存形式。煤灰中稀土元素含量遠(yuǎn)高于泥巖中稀土含量，表明煤中有機(jī)化合物是稀土元素重要的賦存方式之一[30]。

2.3 離子吸附形式

黏土礦物對(duì)稀土元素的吸附主要受環(huán)境的影響。中性和堿性環(huán)境下，黏土礦物中稀土元素可以穩(wěn)定存在，在酸性環(huán)境下，稀土元素與黏土礦物發(fā)生解吸，因此腐殖酸和酸性河水可以很容易的將REY過(guò)濾出來(lái)[81]。稀土元素在黏土礦物中存在兩種吸附方式：物理吸附(陽(yáng)離子交換反應(yīng))和化學(xué)吸附(水解反應(yīng))[82]。其中物理吸附與pH和溫度無(wú)關(guān)，而化學(xué)吸附是吸熱反應(yīng)，優(yōu)先在高pH條件下發(fā)生[83]。

3 煤中稀土元素富集影響因素

煤中稀土元素富集影響因素包括：沉積物源、搬運(yùn)介質(zhì)、沉積環(huán)境、風(fēng)化淋濾和巖漿活動(dòng)。通常沉積物源、搬運(yùn)介質(zhì)和沉積環(huán)境影響成煤盆地中稀土元素背景值，而風(fēng)化淋濾和巖漿活動(dòng)是稀土元素富集并形成富稀土礦的主要因素。成煤盆地發(fā)育在時(shí)間尺度上可以分為同生階段、成巖階段和后生階段。同生階段主要發(fā)生泥炭的堆積；成巖階段發(fā)生在泥炭埋藏之后，包括泥炭化作用和煤化作用；后生階段發(fā)生在煤壓實(shí)和凝固后[50]。其中沉積物源和搬運(yùn)介質(zhì)主要作用于同生階段，沉積環(huán)境主要作用于同生階段和成巖階段，風(fēng)化淋濾主要作用于后生階段，巖漿活動(dòng)可能形成于煤盆地發(fā)育的任何階段(圖2)。含煤盆地中稀土元素的富集可能是不同時(shí)期多種影響因素時(shí)空上相互疊加的結(jié)果(圖3)[35]。

圖2 煤中稀土元素富集影響因素與發(fā)育階段的關(guān)系

圖3 煤中稀土元素富集影響因素時(shí)空關(guān)系

3.1 沉積物源

沉積物源是煤中稀土的主要來(lái)源，這種來(lái)源的稀土元素很難高度富集成稀土礦床，僅控制著煤中稀土元素的背景值[51，57]。只有在稀土金屬礦床附近的煤層，可以通過(guò)這種方式富集大量的稀土元素[50]。華北地區(qū)煤中稀土平均含量與世界煤中稀土平均含量基本相同，煤中稀土元素的時(shí)空分布受陰山古陸沉積物源的控制[51]?？臻g上，距離物源區(qū)較近的山西大同太原組煤中稀土元素含量是遠(yuǎn)離物源區(qū)山東棗莊太原組煤中稀土含量的3～6倍；時(shí)間上，華北地區(qū)煤中稀土元素含量具有從底部太原組、中部山西組到頂部下石盒子組逐漸增加的趨勢(shì)[5]。

沉積物源也是影響煤中稀土配分模式的主要因素之一[76]。來(lái)源于花崗巖或花崗巖風(fēng)化后的鋁土礦的煤中稀土元素通常富集輕稀土，表現(xiàn)為左傾的稀土配分模式，如淮北煤田[41]、棗莊煤田[21]、準(zhǔn)格爾6號(hào)煤[49]。同時(shí)，沉積物源區(qū)稀土元素異常同樣可以被煤中稀土元素繼承[48]，花崗巖由于基性斜長(zhǎng)石結(jié)晶分異，呈現(xiàn)Eu負(fù)異常，花崗巖沉積物源的加入，通常會(huì)導(dǎo)致煤中稀土元素的Eu虧損，而基性玄武巖沉積物源的加入，會(huì)導(dǎo)致煤中Eu富集。

3.2 搬運(yùn)介質(zhì)

稀土元素的運(yùn)輸載體主要是河流，其次是風(fēng)。稀土元素在河水中的賦存形式包括溶解物、懸浮物和碎屑物[84]。稀土元素在水相和顆粒物之間有較小的分配系數(shù)[85]，導(dǎo)致河流溶解稀土元素濃度非常低，同時(shí)碎屑物含量隨著搬運(yùn)距離的增加而減少，因此，河水中稀土元素主要以懸浮物的形式搬運(yùn)[86]。稀土元素在風(fēng)化和遷移過(guò)程中發(fā)生分異，重稀土優(yōu)先進(jìn)入水相，輕稀土在殘積物中富集[76]。物源區(qū)的風(fēng)化過(guò)程奠定了河流溶解相稀土元素濃度較低以及水體富重稀土元素而懸浮物富輕稀土元素的基本模式[84]。

3.3 沉積環(huán)境

含煤盆地中酸堿度、氧化還原條件以及海水的注入等因素均會(huì)影響稀土的賦存狀態(tài)、含量和配分模式。在腐殖酸的作用下，含煤盆地pH比地表水低而呈酸性。河流中無(wú)機(jī)物和有機(jī)物吸附的稀土元素在酸性條件下解吸釋放進(jìn)入泥炭沼澤，而重稀土相對(duì)于輕稀土更易于釋放，導(dǎo)致含煤盆地中稀土元素尤其是重稀土含量增加[78]。氧化還原條件會(huì)影響孔隙水中稀土元素的含量，導(dǎo)致水體中稀土元素濃度的變化具有季節(jié)性[88]。還原條件下，孔隙水中輕稀土元素含量增加；氧化條件下，稀土元素含量減少，且輕稀土元素含量減少程度更大。河流攜帶93%的陸源物質(zhì)卸載在大陸架上[87]，其中包括大部分懸浮物質(zhì)，導(dǎo)致大部分賦存在懸浮物和碎屑物中的稀土元素沉淀。同時(shí)，淡水與含鹽海水混合過(guò)程中，鹽度增加到0.6%時(shí)，溶解相稀土元素由于鐵的氫氧化物和有機(jī)酸鹽吸附而顯著沉淀析出，并且輕稀土元素相對(duì)于重稀土元素吸附沉淀比例更大[87]。因此，海陸交互相含煤盆地可能富集大量的碎屑的、懸浮的和溶解的稀土元素。海水水深較淺時(shí)，海水中溶解的稀土元素含量低且虧損Ce和輕稀土，懸浮物中由于氧化作用和吸附作用而富集Ce和輕稀土。隨著海水深度的加深，懸浮物中吸附的稀土元素解吸，導(dǎo)致海水中溶解的稀土元素含量逐漸增加。因此，海水的注入可能導(dǎo)致含煤盆地稀土元素含量的降低，并出現(xiàn)Ce負(fù)異常。

3.4 風(fēng)化淋濾

風(fēng)化淋濾作用導(dǎo)致煤和夾矸中稀土元素活化進(jìn)入地下水等流體中，并隨著流體的流動(dòng)而遷移，最后在煤中再次富集[18，38]。風(fēng)化煤、未風(fēng)化煤以及夾矸中稀土元素含量存在明顯差異。美國(guó)中部風(fēng)化煤中La和Y含量分別是未風(fēng)化煤中的14.3和14.9倍[10]。哈薩克斯坦Maicuben煤礦中強(qiáng)風(fēng)化煤中Y元素含量是弱風(fēng)化煤中Y含量的2.8倍[38]。加拿大Fording煤中Lu元素含量從頂部到底部逐漸減少，可能是地下水淋濾遷移的結(jié)果[71]。保加利亞煤中稀土元素含量從頂部到底部逐漸增加，重稀土元素含量增加尤為明顯[18]。中國(guó)北部準(zhǔn)格爾煤田中哈爾烏素和黑岱溝露天煤礦煤層富集稀土元素，但是煤層內(nèi)部的夾矸中稀土元素含量很低，可能是地下水從夾矸中淋濾出稀土元素，并在下部煤層中富集的結(jié)果[51]。風(fēng)化淋濾作用是形成富稀土礦床的重要途徑之一。這類富稀土礦床形態(tài)受構(gòu)造裂隙控制，強(qiáng)烈富集重稀土元素，同時(shí)富集Zr、Sc和Be元素，稀土元素可能與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的形式存在[50]。

3.5 巖漿活動(dòng)

我國(guó)東部中生代和新生代巖漿活動(dòng)頻繁，煤的接觸變質(zhì)作用廣泛發(fā)育，巖漿侵入不僅導(dǎo)致煤階升高，而且使煤中稀土元素含量發(fā)生變化[57]?；幢泵禾?號(hào)和7號(hào)煤中稀土元素含量受巖漿侵入的影響明顯高于鄰近3號(hào)、4號(hào)、10號(hào)煤層[89]。湖南梅田煤礦中稀土元素含量隨著與花崗巖距離的增加而降低[51]。巖漿活動(dòng)對(duì)煤中稀土元素的影響主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：①巖漿直接侵入煤層，提供能量使煤質(zhì)素和礦物熱分解，并實(shí)現(xiàn)煤和巖脈中稀土元素的交換[54]；②富稀土元素的巖漿熱液沿裂隙進(jìn)入煤層，導(dǎo)致煤中稀土元素富集[54]；③火山碎屑(主要是火山灰)攜帶稀土元素進(jìn)入煤層或夾矸[51]。前兩者主要發(fā)生在成巖階段和后生階段，可以形成出滲型富稀土礦，后者發(fā)生在同生階段，可以形成凝灰質(zhì)型富稀土礦[33]。出滲型富稀土礦中稀土元素強(qiáng)烈富集重稀土元素，可以吸附在有機(jī)物中，也可以作為自生礦物存在，稀土元素含量和配分模式與巖體和脈體密切相關(guān)，靠近花崗巖和中酸性脈體的煤層通常稀土元素含量高且具有Eu負(fù)異常?；鹕交彝ǔＷ鳛閵A矸存在，少量的作為斑脫巖、鉀質(zhì)斑脫巖夾矸呈條帶狀?yuàn)A于煤層和含煤巖系中，還可以與有機(jī)物緊密結(jié)合構(gòu)成煤層的頂?shù)装錥52]?；鹕交铱梢苑譃?種類型：長(zhǎng)英質(zhì)、中性、鎂鐵質(zhì)和堿性。其中鎂鐵質(zhì)火山灰以中稀土富集和正Eu異常為特征；堿性火山灰強(qiáng)烈富集稀土元素并具有明顯的Eu負(fù)異常；相對(duì)于堿性火山灰，酸性火山灰稀土元素含量較低并具有弱的Eu負(fù)異常，并且相對(duì)富集輕稀土元素[52]。我國(guó)西南二疊紀(jì)煤田中廣泛發(fā)育凝灰質(zhì)型富稀土礦，重慶松藻煤田11#中稀土元素高達(dá)510 μg/g[51]，貴州月亮田煤礦181M#中稀土元素氧化物高達(dá)2 300 μg/g，超過(guò)稀土元素回收利用邊界品位[70]。是否含鹵素稀土碳酸鹽礦物(如氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦)是出滲型富稀土礦與凝灰質(zhì)型富稀土礦的重要區(qū)別[33]。

4 煤燃燒過(guò)程中稀土元素遷移規(guī)律

煤燃燒過(guò)程中，各種微量元素經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理化學(xué)變化，分別向爐渣、底灰、飛灰和燃燒氣體中轉(zhuǎn)化而重新分配，這個(gè)再分配過(guò)程受元素的賦存狀態(tài)、物化性質(zhì)、煤中有機(jī)碳和礦物含量、燃燒條件等因素的影響[90]。RATAFIA-BROWN[91]認(rèn)為煤中非揮發(fā)元素在燃燒過(guò)程中以玻璃質(zhì)和礦物相的形式組成飛灰和底灰，而這些元素在飛灰和底灰中的分配取決于鍋爐類型、燃燒條件以及煤級(jí)。姚多喜等[92]分析了29個(gè)褐煤、肥煤、無(wú)煙煤在不同燃燒條件下飛灰和底灰中稀土元素含量，表明飛灰和底灰中稀土元素含量是原煤的幾倍到20多倍不等，稀土元素作為非揮發(fā)性元素在飛灰和底灰中進(jìn)一步富集。楊建業(yè)[93]研究褐煤中稀土元素在飛灰和底灰中的遷移和富集規(guī)律，結(jié)果表明輕稀土傾向于在飛灰中富集，重稀土傾向于在底灰中富集，并且輕稀土的遷移規(guī)律受燃燒方式的影響較大。DAI等[94]對(duì)比了準(zhǔn)格爾電廠不同粒度飛灰和底灰中稀土元素的分布特征和賦存形式，結(jié)果表明與底灰相比，飛灰均具有明顯的Ce負(fù)異常，并且隨著粒度的降低，稀土元素尤其是輕稀土的含量顯著增加。

5 粉煤灰中稀土元素賦存狀態(tài)

稀土元素在粉煤灰中的賦存狀態(tài)直接決定稀土提取的工藝流程，影響工業(yè)化生產(chǎn)成本和經(jīng)濟(jì)效益。DAI等[95]將準(zhǔn)格爾電廠粉煤灰分成玻璃組分、磁性組分和MCQ(莫來(lái)石+剛玉+石英)組分，研究稀土元素在不同組分中的分布，表明稀土元素在玻璃組分中富集，在磁性組分和MCQ組分中虧損，同時(shí)玻璃組分更加富集重稀土，磁性組分和MCQ組分相對(duì)富集輕稀土。BLISSETT等[96]研究稀土元素在不同粒度和不同組分(有機(jī)組分、磁性組分、細(xì)粒非磁組分和粗粒非磁組分)粉煤灰中的富集特征，結(jié)果表明稀土元素在非磁性組分中富集，在磁性組分和有機(jī)組分中虧損。HOOD等[97]在粉煤灰的非晶碳中識(shí)別出含有Y、Ce、Nd、Pr和Sm的納米級(jí)包裹體。LIN等[98]采用逐級(jí)提取法確定稀土元素在粉煤灰中的賦存狀態(tài)，提取結(jié)果表明大部分稀土元素(86.1%)賦存在粉煤灰的玻璃體中，少量稀土元素富集在硫化物(8.3%)、碳酸鹽(1.5%)和可交換態(tài)(3.7%)中。LIU等[99]在粉煤灰中識(shí)別出多種含稀土礦物，并對(duì)礦物的分布特征和形成機(jī)制進(jìn)行了研究。

前人對(duì)粉煤灰中稀土元素賦存狀態(tài)研究結(jié)果表明：稀土元素可以賦存在粉煤灰的玻璃體、獨(dú)居石、磷釔礦、鋯石、磷灰石、富稀土的氧化物和非晶碳中[100]。煤中黏土礦物(高嶺石、蒙脫石等)在鍋爐溫度達(dá)到熔點(diǎn)前，即形成玻璃相，因此煤燃燒過(guò)程中黏土礦物吸附的稀土元素可能分散在粉煤灰的玻璃體中[101]。稀土礦物在粉煤灰中可以作為獨(dú)立礦物存在，也可以被熔融的玻璃體包裹[100]。稀土礦物在燃燒過(guò)程中可以發(fā)生分解或碎裂。鋯石的熔融溫度為1 285～1 720 ℃，低于鍋爐溫度，燃燒過(guò)程中可能分解成氧化鋯(ZrO2-t)和方石英，稀土元素進(jìn)入氧化鋯中[97]。天然獨(dú)居石的熔融溫度為2 057 ℃，磷釔礦的熔融溫度介于2個(gè)端元組分的熔融溫度之間(1 896～1 995 ℃)，遠(yuǎn)高于鍋爐溫度，因此獨(dú)居石和磷釔礦在煤的燃燒過(guò)程中不會(huì)分解，但礦物晶格和礦物包裹體受熱膨脹導(dǎo)致礦物破裂，粒度減小[97]。稀土元素在煤中很少以氧化物的形式存在，粉煤灰中含稀土的氧化物可能是煤中含稀土的磷酸鹽和碳酸鹽燃燒過(guò)程中分解的產(chǎn)物[99]。

6 煤和粉煤灰中稀土元素的分選提取

煤燃燒過(guò)程中，稀土元素由于有機(jī)親和性和礦物親和性可以在粉煤灰中進(jìn)一步富集，因此達(dá)到工業(yè)品位的煤和粉煤灰具有潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，有望作為新的稀土資源加以利用[48]。從煤和粉煤灰中提取稀土元素仍處于實(shí)驗(yàn)室提取階段，其提取工藝流程可以分為物理分選和化學(xué)提取。

6.1 物理分選

物理分選方法在傳統(tǒng)的稀土選礦工藝中廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，這些方法也被應(yīng)用于從煤和粉煤灰中回收稀土元素。主要物理分選方法包括粒度分選、磁選、密度分選、靜電分選和浮選[102]。BLISSETT等[96]研究表明隨著粉煤灰粒度的降低，稀土元素含量逐漸增加。SCOTT等[103]研究結(jié)果表明粉煤灰粒度小于10 μm，稀土元素含量基本不隨粒度變化而變化。HONAKER等[104]研究利用搖床分選、密度分選、濕式強(qiáng)磁選、靜電分選、泡沫浮選等方法從煤和粉煤灰中分離稀土元素，結(jié)果表明泡沫浮選是惟一可以用來(lái)從煤和粉煤灰中富集稀土元素的物理方法，通過(guò)浮選，煤中的稀土元素含量富集了213%，而密度分選是效果最差的方法。然而，猶他大學(xué)[102]研究表明利用泡沫浮選從粒度小于150 μm的細(xì)煤中回收稀土元素效果不佳，密度分選可以有效的分離出稀土礦物，達(dá)到回收稀土元素的目的。LIN等[102]為了研究物理分選提取煤及煤灰中稀土元素的可行性，對(duì)煤和煤灰進(jìn)行粒度分選、磁選和密度分選，結(jié)果表明密度分選可以最大程度的分離富集稀土元素，并建議將3種方法結(jié)合使用。以往研究結(jié)果表明，不同類型和來(lái)源的煤和粉煤灰可能適用不同的物理分選方法。

6.2 化學(xué)浸出

粉煤灰中的稀土元素主要賦存在玻璃體和稀土礦物中，直接使用強(qiáng)酸(鹽酸、硫酸和硝酸)提取粉煤灰中的稀土元素浸出率較低。2016年TAGGART等[105]使用硝酸提取美國(guó)粉煤灰中的稀土元素，結(jié)果表明除來(lái)自粉河盆地(Powder River basin)的粉煤灰中稀土元素浸出率較高(70%)，其余粉煤灰樣品稀土元素的浸出率最高僅為44.1%。因此，為了提高粉煤灰中稀土元素的浸出率，首先將粉煤灰與堿混合焙燒，破壞粉煤灰玻璃體中的Si—O—Al鍵，再用強(qiáng)酸浸出稀土元素，這種方法稱為堿熔-酸浸法[101]。2018年TAGGART等[106]使用Na2CO3、Na2O2、NaOH、CaO、CaSO4、(NH4)2SO4堿熔劑，對(duì)美國(guó)主要煤盆地煤灰中稀土元素進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明使用Na2O2做堿熔劑，稀土浸出率高達(dá)90%以上，并且堿熔劑-粉煤灰比值對(duì)提取率的影響較小，焙燒溫度對(duì)浸出率的影響明顯。曹閃閃[101]對(duì)貴陽(yáng)某電廠粉煤灰中稀土元素進(jìn)行強(qiáng)化浸出研究，結(jié)果表明，粉煤灰中加入3 mol/L的NaOH溶液在95℃條件下預(yù)處理3 h，熱堿活化后的固體使用2 mol/L的HCl浸出2 h，提取率高達(dá)95%，同時(shí)鹽酸濃度和熱堿活化溫度是影響提取率的主要因素。湯夢(mèng)成[107]對(duì)粉煤灰中稀土元素提取工藝和機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH可以破壞粉煤灰中玻璃體結(jié)構(gòu)，提高稀土元素的浸出率，而NaCl和Ca(OH)2對(duì)浸出率的影響不大，同時(shí)獲得了Na2CO3作為堿熔劑時(shí)的優(yōu)化條件：堿熔溫度860 ℃，堿熔時(shí)間30 min，Na2CO3與粉煤灰的質(zhì)量比為1∶1。LIN等[98]使用NaOH作為堿熔劑提取粉煤灰中稀土元素，結(jié)果表明NaOH濃度、固液比、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)浸出率有顯著影響，最優(yōu)條件(5 mol/L的NaOH，固液比1∶20，100 ℃，20 min)下浸出液中稀土元素含量是粉煤灰的2.7倍。

7 結(jié)語(yǔ)與展望

稀土作為戰(zhàn)略資源廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍事和高科技工業(yè)領(lǐng)域，現(xiàn)代社會(huì)對(duì)稀土的需求與日俱增。目前，世界各國(guó)越來(lái)越重視煤中稀土元素的開(kāi)發(fā)利用，并在煤中稀土元素來(lái)源、分布、賦存狀態(tài)等方面取得了豐碩的成果。我國(guó)是煤炭資源大國(guó)，煤炭在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位。同時(shí)，我國(guó)煤中稀土元素含量遠(yuǎn)高于美國(guó)煤中稀土元素含量，從煤及其燃燒產(chǎn)物中提取稀土元素具有得天獨(dú)厚的條件，對(duì)擴(kuò)大我國(guó)稀土資源儲(chǔ)量，維持我國(guó)稀土資源大國(guó)地位具有重要意義。我國(guó)煤及粉煤灰中稀土元素研究大多處于實(shí)驗(yàn)室提取階段，因此，加強(qiáng)煤及燃燒產(chǎn)物中稀土元素提取實(shí)驗(yàn)研究，加速成果轉(zhuǎn)化，建立提取稀土元素工業(yè)化工廠具有良好的發(fā)展前景。