新型鎂鈣復(fù)合鐵水脫硫劑的研究

王振林

（中鋼設(shè)備有限公司低碳冶金與能源工程部，北京 100080）

由于高爐脫硫需要采取高爐溫、高堿度、大渣量操作，會(huì)導(dǎo)致焦比高，影響爐況順行，脫硫能力有限。而轉(zhuǎn)爐始終是氧化性氣氛，受到熱力學(xué)條件的限制，脫硫能力也有限。所以當(dāng)前都采用鐵水預(yù)處理脫硫，它可以釋放高爐產(chǎn)能，讓高爐幾乎不用考慮硫含量，降低高爐渣的堿度、渣量，減輕堿金屬的危害，有利于高爐的穩(wěn)定順行，降低焦比和能耗，也可保證轉(zhuǎn)爐煉鋼吃精料，煉鋼原料消耗更少，生產(chǎn)效率更高，脫硫效果更優(yōu)[1，2]。

目前，國(guó)內(nèi)鐵水脫硫工藝主要有噴吹法和KR法脫硫工藝。KR 法主要使用氧化鈣為主，配加一定比例的螢石粉或NaF、Al、Al2O3、焦粉等助劑，利用帶耐火材料的攪拌頭，插入鐵水熔池一定深度進(jìn)行攪拌，提高石灰與鐵水中脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，達(dá)到脫硫目的。噴吹法主要使用鈍化顆粒鎂或鈍化鎂粉和石灰粉的混合物[1]，利用氣力輸送的方式將脫硫粉劑輸送到鐵水罐中與鐵水中的硫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入到鐵渣中，再通過扒渣除去，達(dá)到鐵水脫硫的目的。本文介紹了一種可用于噴吹法的新型鎂鈣復(fù)合鐵水脫硫劑，該脫硫劑借鑒其他行業(yè)特殊工藝，將鎂和氧化鈣制成一體的包覆顆粒結(jié)構(gòu)，成分均勻，不偏析，使用安全，操作穩(wěn)定，相比常規(guī)普通的鎂鈣復(fù)合噴吹脫硫劑，單耗可降低約5%～10%，而且設(shè)備簡(jiǎn)單，只需一套貯存系統(tǒng)和一套噴吹系統(tǒng)，具有很好的推廣應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 常用脫硫劑的脫硫原理

要合理的選擇脫硫劑，首先需要了解每種脫硫劑的脫硫極限以及對(duì)鐵水脫硫的要求。有研究得出，在1 350 ℃時(shí)常用脫硫劑的反應(yīng)平衡常數(shù)K 及平衡w[S][1，2，4]，見表1。

表1 各種脫硫劑的相對(duì)脫硫能力和平衡硫含量（1 350 ℃）

由表1 可見，在理論上，氧化鈣可使鐵水中的硫含量降低到0.002%～0.005%，鎂可使鐵水中的硫含量降到極低，但由于在實(shí)際生產(chǎn)過程中，總有各種限制，導(dǎo)致各種脫硫劑不能完全發(fā)揮脫硫能力。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，由于Na2O 系對(duì)環(huán)境污染大，已禁止使用，CaC2易發(fā)生爆炸事故，也不宜使用，目前常用的主要是氧化鈣、鎂以及鎂鈣復(fù)合脫硫劑[3]。

1.1 氧化鈣脫硫劑

氧化鈣，俗稱石灰，為白色固體，主要成分為CaO，密度3.35 g/cm3，熔點(diǎn)2 572 ℃（2 845 K），沸點(diǎn)2 850 ℃（3 123 K）。在鐵水中的脫硫反應(yīng)見表2[1]。

表2 氧化鈣的脫硫反應(yīng)

因?yàn)橐话愀郀t鐵水中w[Si]≥0.05%，所以脫硫反應(yīng)以（1）為主。

氧化鈣脫硫劑有如下特點(diǎn)：

1）氧化鈣來源廣泛，加工方便，價(jià)格便宜。

2）反應(yīng)有SiO2生成，會(huì)消耗一定量CaO，因此脫硫前要嚴(yán)格除高爐渣，控制SiO2含量。

3）反應(yīng)生成的高熔點(diǎn)CaS（熔點(diǎn)2400℃）和Ca2SiO4（熔點(diǎn)2 130 ℃），致密的包裹在CaO 顆粒外圍，阻礙CaO 與鐵水中的[S]進(jìn)一步反應(yīng)[1,2]，導(dǎo)致反應(yīng)慢，處理時(shí)間長(zhǎng)?？蓪⒀趸}磨細(xì)來增大反應(yīng)界面來提高反應(yīng)速度，但太細(xì)容易吸潮，吸潮后流動(dòng)性很差，易堵料，影響脫硫效果。為防止氧化鈣吸潮和保持氧化鈣的活性度，可進(jìn)行鈍化處理，噴吹用的石灰還須經(jīng)過流態(tài)化處理。有研究表明，加入一定量的螢石，會(huì)與氧化鈣會(huì)生成低熔點(diǎn)組分，促進(jìn)硫與石灰的反應(yīng)。也可加入一定量的鋁酸鈣，能顯著提高氧化鈣的脫硫速度。

4）氧化鈣脫硫劑主要用于KR 法，通過改善其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件加快反應(yīng)，但溫降大，而且設(shè)備較為復(fù)雜，投資大，維護(hù)成本高。

5）氧化鈣脫硫劑的單耗高，渣量大，鐵損大。隨著環(huán)保壓力的加大，脫硫渣的固廢處理會(huì)越來越嚴(yán)峻，費(fèi)用會(huì)越來越高。

1.2 鎂脫硫劑

金屬鎂為銀白色，密度1.74 g/cm3，熔點(diǎn)651 ℃，沸點(diǎn)1 107 ℃，在噴吹進(jìn)入鐵水后，會(huì)迅速被熔化，之后氣化，然后鎂氣泡逐漸溶解到鐵水中，氣態(tài)Mg和溶于鐵水的[Mg]都能與鐵水中的[S]反應(yīng)生成MgS并上浮至爐渣中。反應(yīng)如下：

鎂脫硫劑的特點(diǎn)：

1）鎂脫硫劑價(jià)格高，但是單耗低。

2）鎂屬于遇水易燃危險(xiǎn)品，在加工、運(yùn)輸、貯存和使用過程中不安全，需鈍化處理，但鈍化會(huì)損失掉大約3%～10%鎂。

3）鎂的蒸氣壓可由下式計(jì)算[1]：

式中：T 為溫度K；PMg為鎂的蒸氣壓，atm

當(dāng)溫度1 250～1 450 ℃，鎂的蒸氣壓可達(dá)0.342～1.124 MPa，如圖1 所示。高的蒸氣壓可改善脫硫的動(dòng)力學(xué)條件，但容易噴濺。因此，要合理控制噴吹工藝參數(shù)。

圖1 鎂蒸氣壓隨溫度變化曲線

研究表明，脫硫反應(yīng)大部分是由溶解到鐵水中的[Mg]完成的，為了提高鎂的脫硫效率，必須讓鎂在鐵水中盡可能的溶解，避免未溶解的鎂蒸氣逸出，降低鎂的利用率[1，2，6，7，8，9]。

鎂的溶解度與溫度和壓力變化如圖2 所示。由圖2 可見，增加鎂的蒸氣壓和相對(duì)低的溫度對(duì)鎂的溶解有利。因此，合理增加噴槍深度，相當(dāng)于提高了Mg 的蒸氣壓，也增加了與鐵水的接觸時(shí)間，有利于鎂的溶解。

圖2 鎂的溶解度隨溫度和壓力變化

MgS 的熔點(diǎn)大于2 000 ℃，在鐵水溫度下為固態(tài)，活度為1，在一定溫度下w（Mg）·w（S）=常數(shù)。脫硫反應(yīng)后期，隨著鐵水中硫含量的降低，鎂在鐵水中的溶解增加。在開始階段（w（S）為0.05%時(shí)）鎂的溶解很小，其后隨硫含量的降低，溶解成倍地增加，當(dāng)硫降到0.005%以下時(shí)，鎂主要消耗在溶解上而不是反應(yīng)上，因此Mg 脫硫劑在要求鐵水脫硫目標(biāo)為低硫和超低硫時(shí)利用率很低[1，2，6，7，8，9]。

Mg 脫硫劑的渣特別稀薄，反應(yīng)生成的產(chǎn)物MgS不穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致MgS 上升到渣金界面發(fā)生下列反應(yīng)，造成回硫。同時(shí)，由于扒渣困難，未扒干凈的渣會(huì)帶到后續(xù)煉鋼工序，增加了入爐硫含量[10]。

噴吹時(shí)鎂會(huì)與載氣N2反應(yīng)生成Mg3N2，但它與鐵水中的[S]能繼續(xù)發(fā)生下列反應(yīng)，因此對(duì)脫硫影響不大[5]。

單噴鈍化顆粒鎂脫硫劑，需要一套貯存設(shè)備、一套噴吹系統(tǒng)，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資小，操作維護(hù)費(fèi)用低。

1.3 鎂鈣復(fù)合脫硫劑

鎂鈣復(fù)合脫硫劑，即鎂和氧化鈣兩種脫硫劑一起來使用，首先Mg 迅速熔化氣化，溶解到鐵水中，與鐵水中的[S]迅速反應(yīng)生成MgS，迅速將鐵水中的硫拖到較低的水平，產(chǎn)生的MgS 會(huì)進(jìn)一步與CaO 反應(yīng)生成更穩(wěn)定的MgO 和CaS，綜合反應(yīng)如下：

鎂鈣復(fù)合脫硫劑特點(diǎn)：

1）結(jié)合了氧化鈣和鎂兩種脫硫劑的特點(diǎn)，目前被普遍使用。鎂可在較短時(shí)間內(nèi)可以將硫脫到很低，又由于氧化鈣的存在，避免了鎂脫硫渣的稀薄特性，能有效防止回硫[1，2，10]，特別是對(duì)于低硫和超低硫情況下，氧化鈣可促進(jìn)脫硫反應(yīng)向右進(jìn)行，提高了鎂的脫硫效率。

2）鎂鈣脫硫劑總體單耗適中，渣量適中，扒渣容易，鐵損較少，反應(yīng)快，總體溫降小。

3）噴吹設(shè)備需要兩套貯存設(shè)備和一套或兩套噴吹系統(tǒng)，操作維護(hù)費(fèi)用較低。鎂和氧化鈣分別存儲(chǔ)在不同的儲(chǔ)倉(cāng)內(nèi)，噴吹時(shí)需要先將兩種物料在噴吹罐中混合，然后一起噴入鐵水，由于兩者的比重差異，混合后容易偏析，噴吹過程反應(yīng)不穩(wěn)定；或兩種脫硫劑分別通過兩套噴吹系統(tǒng)分別噴入鐵水，因此需要精確控制兩者的噴吹參數(shù)，否則也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不穩(wěn)定。

2 新型鎂鈣復(fù)合脫硫劑

針對(duì)上述鎂鈣復(fù)合脫硫劑的缺點(diǎn)，經(jīng)過反復(fù)研究實(shí)驗(yàn)，借鑒其他行業(yè)的特殊加工工藝，開發(fā)出一種新型鎂鈣復(fù)合脫硫劑，該脫硫劑借鑒其他行業(yè)特殊工藝，將鎂和氧化鈣制成一體的包覆顆粒結(jié)構(gòu)。該脫硫劑中的鎂和氧化鈣成分均勻、不偏析，氧化鈣對(duì)鎂可以起到分散阻隔的作用，提高了鎂的安全性，也避免了鎂噴入鐵水時(shí)發(fā)生的劇烈噴濺。鎂的迅速氣化會(huì)使得氧化鈣分裂成更小顆粒，為氧化鈣脫硫提供了良好的動(dòng)力學(xué)條件；同時(shí)，氧化鈣小顆粒又可以為鎂氣泡提供了形核中心，讓鎂形成更多的小氣泡，增加了鎂在鐵水中的停留時(shí)間，加速了鎂的溶解，提高了脫硫速度和利用率；氧化鈣將硫形成更穩(wěn)定的CaS 和MgO 留在爐渣中；同時(shí)產(chǎn)生的渣不稀薄，容易扒渣，避免了回硫，鐵損少，降低了生產(chǎn)成本，而且噴吹設(shè)備簡(jiǎn)單，只需一套貯存設(shè)備及一套噴吹系統(tǒng)，在現(xiàn)有單噴顆粒鎂和混合噴吹的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整噴吹工藝參數(shù)和噴槍參數(shù)即可使用，很適合改造項(xiàng)目。

2.1 加工工藝

首先將鎂粒和氧化鈣顆粒進(jìn)行強(qiáng)力攪拌混合，再經(jīng)過強(qiáng)制給料機(jī)預(yù)壓縮，然后進(jìn)入壓片機(jī)，在壓片機(jī)軋輥的轉(zhuǎn)動(dòng)作用下鎂粉和氧化鈣之間發(fā)生劇烈的摩擦和擠壓，氧化鈣粉末不斷的嵌入到鎂粉表面，形成包裹在鎂粉表面的均勻覆蓋層，從壓片機(jī)出來的片就是由無數(shù)個(gè)這種包裹結(jié)構(gòu)所組成；再經(jīng)過整粒機(jī)、分級(jí)篩得到氧化鈣包覆鎂的顆粒。加工工藝流程圖如圖3 所示。

圖3 加工工藝示意圖

2.2 理化指標(biāo)

加工后的成品指標(biāo)如表3，成品實(shí)物照片見圖4。

表3 新型鎂鈣復(fù)合脫硫劑理化指標(biāo) %

圖4 成品實(shí)物照片

2.3 應(yīng)用效果

此種新型鎂鈣復(fù)合脫硫劑在國(guó)內(nèi)某鋼廠120 t鐵水罐（平均裝鐵約100 t）的噴吹系統(tǒng)上進(jìn)行了試用。通過初始和要求的硫含量，確定噴吹系統(tǒng)的噴吹壓力0.4～0.5 MPa、噴吹速度35～45 kg/min、噴吹時(shí)間6～8min。一開始選擇偏大壓力和較小流速，即0.5MPa、35 kg/min、噴吹1 min；觀察反應(yīng)平穩(wěn)，然后逐漸提高流速致45 kg/min，同時(shí)根據(jù)劇烈成都可適當(dāng)降低壓力至0.45 MPa，噴吹5 min；噴吹最后再次增大壓力，減小流速，噴吹時(shí)間1 min，總時(shí)間7 min。對(duì)比情況見表4。

表4 在120 t 鐵水罐噴吹系統(tǒng)上使用情況對(duì)比

相比原噴吹的鎂鈣復(fù)合脫硫劑，將100 t 鐵水硫含量從0.035%降至0.005%時(shí)，消耗量減少約6%～10%。

3 結(jié)論

1）該新型鎂鈣復(fù)合脫硫劑具有成分均勻穩(wěn)定、不偏析、不賭槍等優(yōu)點(diǎn)，相比普通的鎂鈣復(fù)合脫硫劑，平均單耗可降低約5%～10%。

2）相比普通的鎂鈣復(fù)合脫硫劑，該新型鎂鈣復(fù)合脫硫劑貯存和使用更安全。

3）該新型鎂鈣復(fù)合脫硫劑設(shè)備簡(jiǎn)單，投資小，適于新建和改造項(xiàng)目的實(shí)施。