鐵氮摻雜生物質(zhì)/聚苯胺衍碳氧還原催化劑研究?

姚智子，馮歡歡，董森，李源，馬俊紅

(新疆大學(xué) 化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017)

0 引言

近年來，化石燃料日益枯竭以及生態(tài)環(huán)境持續(xù)惡化的狀況，使得科研工作者們將目光逐漸聚焦于高效清潔能源的開發(fā)與研究[1].燃料電池和金屬空氣電池作為新一代的能量轉(zhuǎn)換裝置，以其高能量密度、低成本、環(huán)保等優(yōu)點越來越受到關(guān)注[2].氧還原反應(yīng)（ORR）是這些能源轉(zhuǎn)換裝置中涉及到的核心反應(yīng)之一.但由于氧分子電化學(xué)還原過程動力學(xué)遲緩[3]，會嚴(yán)重降低電池的整體效率，因此需要使用高活性的貴金屬Pt作為催化劑以加速ORR過程的進(jìn)行.然而貴金屬Pt資源稀缺、價格昂貴，并且Pt基催化劑在ORR反應(yīng)過程中抗甲醇性能差、穩(wěn)定性不佳、且存在易溶解流失、易團聚等問題[4]，這些都在極大程度上限制了燃料電池等清潔能源的大規(guī)模應(yīng)用.因此，研究開發(fā)高性價比非貴金屬ORR催化劑具有重要意義.

許多研究者致力于研究非貴金屬類ORR催化劑，大量研究結(jié)果表明，過渡金屬鐵和氮共摻雜碳催化劑（Fe-N-C）具有優(yōu)異的ORR催化活性和穩(wěn)定性，并且價格低廉，是最有潛力替代Pt基貴金屬ORR催化劑的材料之一[5?6].通常采用的Fe-N-C催化劑的制備方法是通過簡單熱解含鐵、碳和氮前驅(qū)體材料的混合物，例如：研究者提出一種形貌控制策略，利用普魯士藍(lán)（PB）和聚苯胺（PANI）為原料制備了具有高度分散的Fe-Nx活性中心的多孔碳ORR催化劑，其具有良好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性[5].本課題組則利用生物質(zhì)廢棄物豆渣衍生的多孔碳和碳纖維進(jìn)行復(fù)合后制備得到Fe-N-C材料，其具有較大的比表面積和較快的ORR反應(yīng)動力學(xué)[7].

碳前驅(qū)體材料的種類及特點對所制備的Fe-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的ORR性能有重要影響.近年來，生物質(zhì)以及含氮聚合物分子等材料，因其種類豐富以及本身含有氮雜原子等特點，作為制備Fe-N-C材料的碳前驅(qū)體材料顯示出一定的優(yōu)勢[8?9].然而生物質(zhì)碳材料單獨作為碳前驅(qū)體材料時制備得到的碳材料往往顯示出石墨化程度較低、導(dǎo)電性較差等劣勢[4,10]，而含氮聚合物如聚苯胺等材料單獨作為碳前驅(qū)體材料時制備得到的相應(yīng)碳材料則會由于聚合物高溫?zé)峤膺^程中的團聚，使得碳材料比表面積減小，不利于活性位點的暴露[11]，則需要與其他碳材料復(fù)合使用，以得到活性位分散良好且性能優(yōu)異的催化劑材料[12?14].例如：研究者以聚苯胺和炭黑共同作為碳前驅(qū)體材料（聚苯胺同時作為氮源），氯化鐵和氯化鈷為過渡金屬前驅(qū)體，制備得到了活性組分良好分散的ORR催化劑，其性能可與商業(yè)催化劑Pt/C相媲美[12].另一研究者同樣以聚苯胺和炭黑為原料制備得到了Fe-PANI/BP2000催化劑樣品，該催化劑對ORR的半波電勢高達(dá)0.77 V（V vs.RHE）[13].Begum等則以聚苯胺和石墨烯為原料通過簡單的聚合反應(yīng)和熱解反應(yīng)制備了具有優(yōu)異的ORR催化性能的氮摻雜石墨碳@石墨烯復(fù)合材料（Ng-C@G）[14].基于以上分析，結(jié)合考慮生物質(zhì)碳材料所具有的來源豐富、價格低廉、含有豐富的雜原子以及對環(huán)境友好等特點，本研究嘗試將生物質(zhì)與聚苯胺共同作為碳前驅(qū)體材料，制備用于ORR的Fe-N-C催化劑材料，期望通過利用兩種不同衍生碳材料的協(xié)同作用達(dá)到提高催化劑性能的目的.

氯化鐵作為一種具有較低的氧化電位的氧化劑在引發(fā)苯胺聚合的過程中可以有效減少聚合反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生，與此同時還可以將一部分鐵物種引入到所制備的材料體系中[15?16].本研究選用苯胺和生物質(zhì)廢棄物豆渣為原料，以氯化鐵為氧化劑和鐵源，g-C3N4為輔助氮源和致孔劑，制備得到了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的鐵氮共摻雜生物質(zhì)/聚苯胺衍生復(fù)合碳材料，實驗結(jié)果表明，優(yōu)化后的催化劑樣品Fe-N-CB/CPANI-2具有良好的ORR催化活性，其抗甲醇性能和穩(wěn)定性甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑.

1 實驗部分

1.1 原料

廢棄豆渣（新疆大學(xué)食堂），尿素（≥99.0%；天津市致遠(yuǎn)有限公司化學(xué)試劑），氯化鐵（天津市福晨化學(xué)試劑廠），苯胺（上海麥克林生化科技有限公司），濃鹽酸（天津永晟精細(xì)化工有限公司），氫氧化鉀（≥85%；天津市致遠(yuǎn)有限公司化學(xué)試劑），甲醇（99.5%；天津市致遠(yuǎn)有限公司化學(xué)試劑），商業(yè)Pt/C催化劑（20%；JM公司），N2（99.9999%；新疆烏魯木齊鑫天意有限公司），O2（99.9999%；新疆烏魯木齊鑫天意有限公司）.

1.2 催化劑制備

豆渣的預(yù)處理：將食堂收集來的豆渣浸泡在1 M H2SO4溶液中，室溫下連續(xù)攪拌24 h后過濾，并用去離子水洗滌至pH=7左右，以除去可溶性雜質(zhì).隨后將洗好的豆渣在80°C下干燥后打碎成粉末以備后續(xù)使用.

g-C3N4的制備：將適量的尿素轉(zhuǎn)移到瓷舟后放入馬弗爐中，在空氣氛圍下，按5°C·min?1的升溫速率，加熱至550°C保溫2 h，冷卻后得到淡黃色產(chǎn)物即為

Fe-N-CB/CPANI材料的制備：稱取300 mg預(yù)處理后的豆渣原料和600 mg g-C3N4依次分散到20 mL的0.5 M HCl溶液中，攪拌30 min后形成分散均勻的懸浮液，將裝有懸浮液的三口瓶置于冰浴中，并進(jìn)行避光處理，然后在攪拌下加入0.1 mL的苯胺，攪拌30 min后再逐滴加入6 mL（0.22 M）的氯化鐵溶液，此后在避光冰浴條件下持續(xù)攪拌8 h，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾后在60°C下真空干燥3 h，隨后將得到的固體進(jìn)行研磨后放置于管式爐中氮氣氛圍下800°C焙燒2 h.最后將焙燒后的樣品在0.5 M HCl中酸洗8 h，進(jìn)行離心和干燥，并以相同的條件進(jìn)行二次焙燒，待冷卻至室溫后取出樣品并研磨成粉末標(biāo)記為Fe-N-CB/CPANI-1.與此同時，在保證其他實驗條件均不變的情況下，將只改變氯化鐵溶液的濃度為0.66 M、1.10 M所制備的樣品標(biāo)記為Fe-N-CB/CPANI-2、Fe-NCB/CPANI-3.為了對比，在保證制備條件與Fe-N-CB/CPANI-2樣品條件一致的情況下，在不加入苯胺的條件下制備得到的樣品標(biāo)記為Fe-N-CB.

1.3 物理化學(xué)表征方法

X射線粉末衍射（XRD）測試采用德國Bruker公司的D8 advance X射線粉末衍射儀，Cu靶波長為0.154 nm；樣品表面形貌分析采用掃描電子顯微鏡（SEM，日立SU8010），并選用與SEM相連的能譜儀對X射線能譜（EDS）和選區(qū)成像進(jìn)行了表征.拉曼光譜（Raman）采用德國Bruker Senterra R200-L拉曼光譜儀，激光波長為532 nm；比表面積分析采用ASAP 2460；X射線光電子能譜（XPS）使用ESCALAB 250（Thermo Fisher Scientific，USA）進(jìn)行測試.熱重測試采用德國Netzsch SDT 449F3熱重分析儀，所有樣品均在靜態(tài)空氣中進(jìn)行測試，升溫速率為5°C·min?1.

1.4 電化學(xué)性能表征

準(zhǔn)確稱取5 mg催化劑樣品置于樣品管中，隨后依次加入40 μL Nafion（5%）和460 μL異丙醇，將混合溶液超聲分散15 min后，用移液槍精確移取5 μL懸浮液滴在打磨成功的玻碳電極表面.催化劑的電化學(xué)性能測試均采用CHI 760工作站和PINE旋轉(zhuǎn)圓盤電極.測試采用三電極體系，涂有催化劑的玻碳電極作為工作電極，Pt絲電極作為對電極，汞/氧化汞電極（Hg/HgO）作為參比電極，電解液采用飽和N2或O2的0.1 M KOH溶液.線性伏安掃描（LSV）測試掃速為5 mV·s?1，電勢范圍為-0.90～0.20 V.催化劑穩(wěn)定性測試采用計時電流法（CA），在O2飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)溶液中，設(shè)置恒定電勢為-0.30 V，轉(zhuǎn)速為1 600 rpm，連續(xù)測試3 600 s.在O2飽和下的0.1 M KOH+1 M CH3OH溶液中，用CA法評價催化劑的抗甲醇性能.以上所有電化學(xué)測試均在恒溫下（30°C）進(jìn)行，所述電勢均相對汞/氧化汞電極而言.

2 結(jié)果與討論

2.1 物理化學(xué)表征分析

圖1(a)為Fe-N-CB和一系列Fe-N-CB/CPANI復(fù)合樣品在空氣氛圍下的熱重分析曲線圖（TGA）.由圖1(a)可知，F(xiàn)e-N-CB樣品和Fe-N-CB/CPANI系列樣品的熱重曲線由室溫到100°C左右的失重可能歸因于催化劑樣品中游離水的損失，而在370°C～550°C左右的失重階段可能對應(yīng)于氮摻雜碳基體的斷裂和完全分解，并且所有樣品在開始分解到趨于穩(wěn)定這段時間內(nèi)，F(xiàn)e逐漸被氧化形成利用Fe2O3的含量計算出Fe-N-CB、Fe-NCB/CPANI-1、Fe-N-CB/CPANI-2、Fe-N-CB/CPANI-3鐵元素的含量分別為1.81、2.48、3.07和6.90 wt.%.由以上結(jié)果可知：在Fe-N-CB/CPANI系列樣品中，隨著氯化鐵用量的增加，樣品中的鐵含量越高，這可能是當(dāng)氯化鐵含量增加時，聚苯胺的產(chǎn)率也隨之增加[15]，因此由聚苯胺包裹進(jìn)入催化劑樣品的鐵物種含量也相對高.此外可以看到當(dāng)氯化鐵的用量與Fe-N-CB/CPANI-2樣品相同時，制備得到的Fe-N-CB中鐵的含量只有1.81 wt.%，其顯著低于Fe-N-CB/CPANI-2中的3.07 wt.%，這也進(jìn)一步說明樣品中鐵物種的引入與聚苯胺的形成緊密相關(guān).

圖1 各樣品的熱重曲線、XRD和Raman圖

圖1(b)為Fe-N-CB、Fe-N-CB/CPANI-1、Fe-N-CB/CPANI-2、Fe-N-CB/CPANI-3的XRD譜圖.由圖1(b)可知，F(xiàn)e-N-CB在22°左右出現(xiàn)了碳的相關(guān)衍射峰，其歸因于C（002）晶面.相較于Fe-N-CB樣品而言，F(xiàn)e-N-CB/CPANI系列樣品中C（002）衍射峰向更大的角度移動，約在25°左右，這可能是由于聚苯胺衍生碳的引入以及鐵含量的增加使得樣品中C（002）晶面間距減小，石墨化程度有所提高造成的[14].此外，F(xiàn)e-N-CB、Fe-N-CB/CPANI-1、Fe-NCB/CPANI-2的XRD譜圖中均未出現(xiàn)鐵物種相關(guān)的衍射峰（Fe的氧化物、碳化物或金屬Fe），說明在這些樣品中含鐵物種可能以非晶態(tài)形式或者高度分散形式存在，這將有利于Fe與N、C原子形成Fe-N或Fe-C等活性位結(jié)構(gòu)[4,6]，從而提高樣品的ORR活性.值得注意的是隨著體系中鐵含量的進(jìn)一步增加，F(xiàn)e-N-CB/CPANI-3的XRD表征結(jié)果中出現(xiàn)了Fe3O4的相關(guān)衍射峰，這說明當(dāng)鐵含量較高時，樣品中的鐵物種可能聚集形成較大尺寸的Fe3O4顆粒.

圖1(c)為Fe-N-CB、Fe-N-CB/CPANI系列樣品的Raman譜圖.由圖1(c)可知，所有樣品均在1 350 cm?1和1 590 cm?1處分別出現(xiàn)兩個特征峰對應(yīng)于D峰和G峰.D峰歸屬于sp3碳中的無序碳或缺陷，可能與空位和雜原子摻雜有關(guān)，G峰則是石墨碳結(jié)構(gòu)中sp2雜化碳原子（包括C-C、N-C）的面內(nèi)拉伸振動引起的[18].此外，四個樣品均在約2 900 cm?1處出現(xiàn)了D+G特征峰，這可能是由于C-H振動所引起的[19].通常ID/IG能在一定程度上反映碳材料的缺陷程度，一般ID/IG越小，石墨化程度越高.Fe-N-CB、Fe-N-CB/CPANI-1、Fe-N-CB/CPANI-2、Fe-N-CB/CPANI-3的ID/IG值分別為0.97、0.94、0.92、0.88.由此可知，相較于Fe-N-CB樣品而言，F(xiàn)e-N-CB/CPANI復(fù)合樣品的石墨化程度呈現(xiàn)上升的趨勢，這與XRD結(jié)果相一致.推測是由于隨著體系中鐵物種含量的增加，可能使生物質(zhì)和聚苯胺衍生碳更多轉(zhuǎn)化為類石墨結(jié)構(gòu)引起的[20].

各樣品的SEM結(jié)果如圖2所示.由圖2(a)可知，由純豆渣制備的樣品Fe-N-CB呈現(xiàn)出一種皺褶狀的層片結(jié)構(gòu)，且可以清晰地看到其具有一定的孔隙.然而當(dāng)制備體系中引入聚苯胺后，由圖2(b)可知，F(xiàn)e-N-CB/CPANI-1催化劑樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)相較于Fe-N-CB發(fā)生了明顯變化，其表面出現(xiàn)了另一種更小更薄的碳層材料.隨著Fe-NCB/CPANI系列樣品中氯化鐵用量的變化，F(xiàn)e-N-CB/CPANI-2和Fe-N-CB/CPANI-3催化劑樣品表面這種薄層碳材料的比例逐漸增加，并且孔結(jié)構(gòu)趨向于更致密（圖2(c)、圖2(d)）.由此我們推測Fe-N-CB/CPANI系列樣品表面出現(xiàn)的這種碳層材料可能源自于附著在豆渣表面的聚苯胺的碳化，由于氯化鐵用量在一定程度增加時會提高聚苯胺的產(chǎn)率[15]，因此隨著體系中氯化鐵用量的增加，聚苯胺衍生碳材料的比例也有所增加.而聚苯胺衍生的碳材料的結(jié)構(gòu)則可能與高溫處理過程中包裹在聚苯胺內(nèi)部的生物質(zhì)豆渣、g-C3N4以及聚苯胺本身碳化分解產(chǎn)生的氣體有關(guān)，而這種層狀結(jié)構(gòu)的碳材料則有益于活性位點的充分暴露.Fe-N-CB/CPANI-2催化劑樣品的能量色散X射線譜圖和選區(qū)映像圖如圖3所示，由能量色散X射線譜（EDS）分析可知，F(xiàn)e-N-CB/CPANI-2樣品主要含有C（68.43 wt.%）、O（22.48 wt.%）、Fe（0.19 wt.%）以及N（8.90 wt.%）元素.與此同時，選區(qū)映像圖也顯示了C、N、O、Fe元素均勻分散在所制備的催化劑中，這將有利于形成更多Fe-N及N-C等活性位點.

圖2 各樣品SEM圖

圖3 Fe-N-CB/CPANI-2的X射線能譜分析和選區(qū)映像圖

催化劑的孔道結(jié)構(gòu)及表面積對其性能有重要影響，適宜的孔道結(jié)構(gòu)分布有利于提高材料的催化活性.圖4給出了所有催化劑樣品的氮吸脫附曲線及其相應(yīng)的孔徑分布，由圖4可知，所有制備的樣品均具有IV型等溫線特征：相對壓力較低時，催化劑樣品呈現(xiàn)體積明顯增大的特點，且有接近垂直的線，證明材料中存在一定的微孔；在高壓區(qū)具有明顯的H3回滯環(huán)，意味著材料中具有一定的介孔.利用BET方程對該系列樣品進(jìn)行了比表面積分析，F(xiàn)e-N-CB、Fe-N-CB/CPANI-1、Fe-N-CB/CPANI-2、Fe-N-CB/CPANI-3的相關(guān)表征數(shù)據(jù)如表1所示.由表1可知，隨著Fe-N-CB/CPANI系列樣品中氯化鐵用量的增加，各樣品的比表面積呈現(xiàn)上升的趨勢，依次為430、493、595 m2·g?1，微孔孔容持續(xù)增加，中孔孔容和總孔容則是先增加后減少的趨勢.一方面這可能是鐵物種對催化劑的結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生一定的調(diào)節(jié)作用[21]，另一方面氯化鐵的用量還會影響聚苯胺的產(chǎn)率，在這兩方面因素影響下最終導(dǎo)致催化劑樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化.

圖4 各樣品的氮氣吸脫附等溫曲線及其相應(yīng)孔徑分布圖（插圖）

表1 不同樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，F(xiàn)e-N-CB/CPANI-2樣品具有最大的總孔孔容和中孔孔容，分別是1.03和0.86 cm3·g?1，且其具有一定的微孔結(jié)構(gòu).眾所周知，微孔可為催化活性位點的均勻分散提供相應(yīng)的場所，而中孔則可以為離子和電解質(zhì)溶液的傳輸提供相應(yīng)的孔道，因此二者相互協(xié)同配合更有利于提高催化劑整體的反應(yīng)效率.此外，通過對比Fe-N-CB/CPANI-2與Fe-N-CB的BET結(jié)果可知，聚苯胺衍生碳的引入會在一定程度上減少樣品中微孔的數(shù)目，造成微孔孔容以及催化劑比表面積的下降，這可能與部分聚苯胺衍生碳堵塞微孔孔道有關(guān).

利用XPS進(jìn)一步分析催化劑樣品的表面化學(xué)元素組成及其化學(xué)價態(tài)，由圖5(a) XPS全譜圖可知所制備的催化劑樣品中C、N、O、Fe的存在.表2給出了該系列不同催化劑表面C、N、O、Fe的相對原子百分比含量.由表2可知，F(xiàn)e-N-CB、Fe-N-CB/CPANI-1、Fe-N-CB/CPANI-2、Fe-N-CB/CPANI-3催化劑樣品表面氮含量分別是7.58、8.33、8.78、9.20 at.%，呈現(xiàn)出依次增加的趨勢，說明將聚苯胺作為輔助氮源，隨著聚苯胺生成量的增加，催化劑樣品中的氮含量也有所增加.值得注意的是，對于Fe-N-CB/CPANI系列樣品而言，隨著反應(yīng)體系中氯化鐵用量的增加，催化劑樣品表面附近的鐵元素相對原子百分比呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，這與樣品中總鐵含量增加的趨勢并不一致（見熱重分析結(jié)果）.一方面這可能歸因于氯化鐵用量增加時，聚苯胺產(chǎn)率高導(dǎo)致聚苯胺衍碳量較多，從而使大量的鐵物種被包埋進(jìn)催化劑內(nèi)部；另一方面，當(dāng)鐵含量過高時會造成部分鐵物種聚集成較大顆粒（如XRD所示），使得位于XPS檢測范圍內(nèi)的表面鐵相對含量有所降低.在所制備的一系列催化劑樣品中，適宜的氯化鐵用量使Fe-N-CB/CPANI-2催化劑樣品具有最高的表面鐵含量.

圖5 各樣品XPS總譜圖和N1s、Fe2p XPS譜圖

表2 XPS得到的所有樣品的表面原子含量/%

N1s進(jìn)行分峰擬合的結(jié)果如圖5(b)所示，N1s可被劃分為吡啶氮、石墨氮、吡咯氮、氧化氮四種形態(tài).不同類型氮所占的百分比含量如表3所示，制備的所有催化劑樣品中，吡啶氮和石墨氮的含量都占絕對優(yōu)勢.我們知道吡啶氮的存在有利于氧氣的吸附，并且其具有孤對電子易與鐵物種形成Fe-N活性位點，對提升ORR催化劑的活性具有積極作用，而石墨氮則有益于ORR過程以四電子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行[4,22].圖5(c)為該系列樣品的Fe2p譜圖，所有樣品都僅檢測到微弱的鐵信號，這應(yīng)該與樣品制備過程中經(jīng)過酸處理有關(guān)，我們推測大部分表面可溶解于酸的Fe物種都已經(jīng)被除去，而剩下的Fe物種可能大部分被包覆在碳層里，不在XPS檢測范圍.由Fe-N-CB/CPANI-3的Fe2p譜圖可以看出，在711 eV和724 eV處存在能譜峰，711 eV出現(xiàn)Fe2p3/2峰對應(yīng)與N相結(jié)合的Fe2+或Fe3+，而724 eV出現(xiàn)的Fe2p1/2能譜峰則對應(yīng)于Fe3+[23].

表3 所有樣品在N1s能譜中不同N的表面相對含量/%

2.2 電化學(xué)性能分析

圖6為所有催化劑樣品和商業(yè)催化劑Pt/C在O2飽和的0.1 M KOH中的LSV對比圖.由圖6可知，F(xiàn)e-N-CB表現(xiàn)出較差的ORR性能，其半波電勢明顯低于其他催化劑.當(dāng)在催化劑制備體系中引入聚苯胺后，得到的Fe-N-CB/CPANI系列樣品ORR催化性能較Fe-N-CB而言均有一定程度提升，當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 600 rpm時，F(xiàn)e-N-CB/CPANI-1、Fe-N-CB/CPANI-2、Fe-N-CB/CPANI-3的起始電勢和極限電流分別是0.03、0.12、0.03 V和5.12、5.32、4.75 mA·cm?2.Fe-N-CB/CPANI系列催化劑樣品的ORR活性隨著氯化鐵用量的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，F(xiàn)e-N-CB/CPANI-2催化劑樣品具有最優(yōu)的ORR催化活性，起始電勢（0.12 V）超過Pt/C（0.07 V）約50 mV，其極限電流密度（5.32 mA·cm?2）也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Pt/C（4.98 mA·cm?2）.這可能是由于當(dāng)氯化鐵的用量在一定范圍內(nèi)增加時，所制備得到的Fe-N-CB/CPANI-2中的鐵物種既可以具有較高的含量，同時可以達(dá)到良好分散，這將有利于大量Fe原子和N形成有利于ORR的Fe-Nx催化活性位點.另一方面，當(dāng)體系中的鐵含量過高時，所制得的Fe-N-CB/CPANI-3樣品中大量鐵在高溫?zé)峤膺^程中相互聚集并形成對ORR活性較低的Fe3O4物種（見XRD分析），這將導(dǎo)致催化劑樣品的ORR性能明顯下降[24].由XPS、BET表征結(jié)果可知，F(xiàn)e-N-CB/CPANI-2催化劑樣品具有較高的表面鐵元素含量（0.55 at.%）和N元素含量（8.78 at.%），這有益于形成更多的Fe-N活性位點.另外Fe-N-CB/CPANI-2樣品不僅具有最大的總孔孔容和中孔孔容，還具有一定的微孔，這種豐富的多級孔道結(jié)構(gòu)更有利于三相界面的物質(zhì)傳遞，從而進(jìn)一步提高ORR催化性能.與此同時，由拉曼分析結(jié)果也可知，F(xiàn)e-N-CB/CPANI-2樣品具有適中的ID/IG值，說明了適宜的缺陷程度和良好的導(dǎo)電性會進(jìn)一步提高催化劑的ORR催化性能.

圖6 各樣品在飽和0.1 M KOH電解液中1 600 rpm的LSV圖

圖7為Fe-N-CB/CPANI-2催化劑樣品在不同轉(zhuǎn)速下的LSV圖.可以看出該催化劑樣品的極限擴散電流密度隨著轉(zhuǎn)速的增加而增加，選取-0.40～0.80 V電勢范圍，擬合出了相關(guān)K-L曲線，由圖7內(nèi)插圖可知，K-L曲線呈良好的線性關(guān)系.電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）用Koutechy-Levich（K-L）方程計算（公式(1)、公式(2)），通過計算可知其電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.80，說明該催化劑ORR過程接近四電子過程.

圖7 Fe-N-CB/CPANI-2在飽和0.1 M KOH電解液中不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線及其K-L曲線（插圖）

圖8為Fe-N-CB/CPANI-2催化劑樣品和Pt/C的Tafel曲線對比圖.由圖8可知，F(xiàn)e-N-CB/CPANI-2催化劑樣品Tafel斜率（211 mV·dec?1）大于Pt/C的69 mV·dec?1，說明優(yōu)化組成的Fe-N-CB/CPANI-2相對Pt/C來說動力學(xué)速度還有一定的差距.為了進(jìn)一步探究Fe-N-CB/CPANI-2催化劑樣品的氧還原反應(yīng)過程，采用環(huán)盤電極測試了反應(yīng)過程中雙氧水的產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)（圖9），在電勢范圍為-0.80～-0.40 V之間，利用公式(3)、公式(4)計算出雙氧水產(chǎn)率低于5%，電子轉(zhuǎn)移數(shù)在3.91～3.96之間，說明該催化劑具有較低的雙氧水產(chǎn)率，并驗證了該催化劑表面主要是以四電子途徑為主的ORR過程.

圖8 Fe-N-CB/CPANI-2和Pt/C的Tafel曲線

圖9 環(huán)盤電極測試得到的Fe-N-CB/CPANI-2上雙氧水產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)

式中：IR為環(huán)電流，ID為盤電流，N為Pt環(huán)收集率（37%）.

抗甲醇性能是衡量催化劑的重要評價標(biāo)準(zhǔn)之一，圖10給出了樣品Fe-N-CB/CPANI-2及商業(yè)Pt/C催化劑在加入甲醇前后的0.1 M KOH溶液中，計時電流曲線的變化情況.由圖10可知，在加入1 M甲醇后，F(xiàn)e-NCB/CPANI-2催化劑ORR性能沒有發(fā)生明顯變化，而商業(yè)催化劑Pt/C在加入甲醇的0.1 M KOH溶液中的電流曲線則顯著下降，說明其甲醇耐受性較差.因此，較Pt/C而言最優(yōu)樣品Fe-N-CB/CPANI-2具有更優(yōu)異的抗甲醇性能.催化劑的穩(wěn)定性通常也是評價催化劑性能好壞的關(guān)鍵指標(biāo)之一，圖11為Fe-N-CB/CPANI-2催化劑樣品在恒定電勢-0.30 V下持續(xù)測試3 600 s的穩(wěn)定性圖，其電流保持率達(dá)82.7%，明顯高于商業(yè)催化劑的相應(yīng)電流保持率（60.5%），表現(xiàn)出優(yōu)良的催化穩(wěn)定性.

圖10 Fe-N-CB/CPANI-2和Pt/C在O2飽和0.1 M KOH中加入1 M CH3OH后的計時電流曲線

圖11 Fe-N-CB/CPANI-2和Pt/C在O2飽和0.1 M KOH電解液中的計時電流曲線

3 結(jié)論

基于生物質(zhì)廢棄物豆渣及聚苯胺作為復(fù)合碳前驅(qū)體材料，成功制備了多孔結(jié)構(gòu)的鐵氮共摻雜生物質(zhì)/聚苯胺衍生碳材料.兩種不同碳材料的協(xié)同作用使得優(yōu)化后的Fe-N-CB/CPANI-2樣品具有高度分散的活性位點，適宜的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，顯示出良好的ORR催化活性以及比商業(yè)Pt/C催化劑更優(yōu)異的抗甲醇性能和催化穩(wěn)定性.