含八乙烯基聚倍半硅氧烷骨架的聚硅氧烷制備及其在LED封裝材料中的應(yīng)用

楊琳琳，童曉梅，黃傳霞，張 璐，王曉佳，黃 明，來國橋，華西林，楊雄發(fā)

(1. 杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121；2. 西安電子科技大學(xué)先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院，陜西 西安 710126； 3. 浙江沸點(diǎn)化工有限公司，浙江 杭州 311121)

高透明加成型硅橡膠在硫化過程中無副產(chǎn)物生成，固化后收縮率小，尺寸穩(wěn)定，在光學(xué)電子器件中有廣泛應(yīng)用[1-4].但是，未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠力學(xué)性能差，其應(yīng)用受到嚴(yán)重限制[5].要拓展加成型硅橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域，需對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng).用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠，體系容易增稠，粉塵大，獲得的產(chǎn)品透光率低，難以滿足光學(xué)電子器件使用要求[6].用MQ樹脂補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠，能有效提高封裝材料的強(qiáng)度，所得產(chǎn)品透光率高，但MQ樹脂制備過程受加料順序、加料速度、反應(yīng)溫度、溶劑體系和pH值等諸多因素影響，可控性和可重復(fù)性較差，且MQ樹脂補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠力學(xué)性能仍有進(jìn)一步提高的空間.因此，有必要探索透明硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)的新方法.

籠形倍半硅氧烷(POSS)是一類以無機(jī)硅氧骨架為核，外圍為有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)無機(jī)雜化納米材料，用其改性高分子材料，可改善材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能[7-8].本課題組曾將八乙烯基聚倍半硅氧烷(OVPOSS)直接與乙烯基封端二甲基硅油、二甲基含氫硅油和鉑絡(luò)合物催化劑通過共混來改性硅橡膠，發(fā)現(xiàn)OVPOSS與硅橡膠相容性差，即使采用溶液共混復(fù)合，在脫除溶劑后OVPOSS仍會(huì)從硅橡膠體系中析出，補(bǔ)強(qiáng)效果有限[9].李紅英[10]將POSS與環(huán)硅氧烷共聚合，直接合成了交聯(lián)聚硅氧烷，改善了聚硅氧烷的耐熱性和機(jī)械力學(xué)性能，但該聚硅氧烷已交聯(lián)，不便于進(jìn)一步加工制成硅橡膠制品.為克服這些缺點(diǎn)，本研究合成了主要為OVPOSS的產(chǎn)物并將其與六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)開環(huán)共聚合，制備了OVPOSS改性的透光率高、流動(dòng)性好的乙烯基聚硅氧烷，然后將產(chǎn)物與二甲基含氫硅油、鉑催化劑按比例配制成A/B型雙組分加成型硅橡膠，并嘗試應(yīng)用于LED封裝.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、吡啶(Pyridine)、苯胺(Aniline)和石油醚：A. R.級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水三氯化鐵、無水乙醇、二氯甲烷、無水碳酸鈉、氫氧化鉀、濃鹽酸(36.5%)和磷酸(80%)：A. R.級(jí)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(工業(yè)品，99.9%)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(工業(yè)品，99.9%)：浙江三門千虹實(shí)業(yè)有限公司；六甲基環(huán)三硅氧烷(99.9%)：浙江新安化工有限公司，用氫化鈣浸泡72 h后無水無氧狀態(tài)下減壓蒸出；LED支架和LED芯片由浙江中宙光電股份有限公司提供；含氫硅油(黏度1 500 mpa·s，氫的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%)和Karstedt 鉑催化劑(8 mg/L)：自制.

1.2 OVPOSS的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]方法，在N2保護(hù)下，向干燥潔凈的2 L三口燒瓶中依次加入無水三氯化鐵40 g、濃鹽酸71.5 mL、無水乙醇160 mL、石油醚300 mL、二氯甲烷100 mL，然后在攪拌下室溫滴加20 mL乙烯基三乙氧基硅烷和180 mL石油醚的混合物，滴加完畢后室溫反應(yīng)48 h，過濾取上層有機(jī)溶液.向有機(jī)溶液中加入無水碳酸鈉中和至中性并過濾，濾液蒸干獲得白色粉末，無水乙醇洗滌所得白色粉末3～4次，并用二氯甲烷重結(jié)晶2次后得白色晶體，真空干燥12 h，獲得產(chǎn)率約25.0%的OVPOSS.

1.3 氫氧化鉀堿膠的制備

將2 g KOH和98 g D3加入250 mL三口燒瓶中，加熱至100 ℃并快速攪拌下反應(yīng)約1 h，即得KOH堿膠，密封備用.

1.4 OVPOSS改性聚硅氧烷制備

將OVPOSS、D3、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和氫氧化鉀堿膠按一定比例加入三口瓶中，在一定溫度下聚合一段時(shí)間后，加入適量磷酸終止反應(yīng)，并在-0.1 MPa、170 ℃下脫除低沸物至5 min內(nèi)無餾分.

1.5 OVPOSS改性硅橡膠制備

將OVPOSS改性乙烯基聚硅氧烷與含氫硅油交聯(lián)劑、鉑絡(luò)合物催化劑按照一定比例混合均勻，真空脫泡后，于設(shè)定溫度下固化，得到高透明硅橡膠.

1.6 性能測試

核磁共振：以無四甲基硅烷(TMS)作內(nèi)標(biāo)的氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，樣品置于石英核磁管中，用Bruker 400 MHz(瑞士Bruker公司)核磁共振儀測氫譜(1H-NMR)和硅譜(29Si-NMR).

氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)：采用Trace 2000GC/DSQ MS、配有NIST V2.0的氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國菲尼根質(zhì)譜公司)，在以10 ℃/min 的速度升溫至260 ℃(質(zhì)譜采用EI電源，70 eV，200 ℃)、掃描頻率2次/s的條件下測試.

聚合物特性黏數(shù)：以甲苯為溶劑，用烏氏黏度計(jì)在25 ℃下根據(jù)“一步法”計(jì)算.

透光率：用Evolution 300L(英國Finnigan公司)紫外分光光度計(jì)測硅橡膠在200～800 nm內(nèi)的透光率(比色皿厚度為10 mm).

硅橡膠固化物硬度(Shore A)：用型號(hào)為XY-1的橡膠硬度計(jì)(上?；C(jī)械廠)測3次，取平均值.

LED紅墨水試驗(yàn)：將封裝的LED放置于紅墨水與無水乙醇1∶1的混合溶液中煮沸，每隔0.5 h取樣.

光源光譜測試：用積分球儀(杭州遠(yuǎn)方光電信息股份有限公司)測白光LED的光譜圖和光電性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 OVPOSS結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 OVPOSS的NMR分析

a：1H-NMR譜圖；b：29Si-NMR譜圖.圖1 OVPOSS的NMR譜圖Fig.1 The NMR spectra of OVPOSS

2.1.2 OVPOSS的質(zhì)譜分析

烷氧基硅烷在酸性條件下水解的產(chǎn)物除籠形八聚倍半硅氧烷外，往往伴有籠形六聚倍半硅氧烷、籠形十聚倍半硅氧烷和籠形十二聚倍半硅氧烷等[12].這些化合物中乙烯基和硅原子基本處于相同的化學(xué)環(huán)境，因而用FT-IR、1H-NMR和29Si-NMR不能完全確定是哪種POSS結(jié)構(gòu).為進(jìn)一步確認(rèn)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了GC-MS分析，結(jié)果見圖2.

從圖2可知，在質(zhì)荷比(m/z)為632.17處出峰，該峰為POSS的離子峰，由此推斷主要產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量為632 g/mol.結(jié)合產(chǎn)物的NMR分析結(jié)果，可推斷該產(chǎn)物主要為目標(biāo)產(chǎn)物八乙烯基籠形聚倍半硅氧烷.

圖2 所得OVPOSS的GC-MS譜圖Fig.2 The GC-MS spectrum of OVPOSS

2.2 OVPOSS與D3共聚制備OVPOSS改性乙烯基聚硅氧烷

2.2.1 促進(jìn)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響

以四甲基氫氧化銨堿膠為催化劑時(shí)，聚合反應(yīng)體系很快交聯(lián)，這可能是催化劑催化活性過高使得OVPOSS的Si—O—Si鍵在多個(gè)反應(yīng)點(diǎn)同時(shí)快速斷裂而導(dǎo)致，這種聚合物流動(dòng)性差，基本無使用價(jià)值.當(dāng)以KOH堿膠為催化劑、添加適當(dāng)促進(jìn)劑時(shí)，所得聚合物流動(dòng)性好，透光率高，催化劑只需用磷酸中和即可(表1).不過，促進(jìn)劑種類及用量對(duì)共聚反應(yīng)影響較大，這與文獻(xiàn)[10，13-15]所描述現(xiàn)象基本一致.若促進(jìn)劑用量為D3的0.2%，以THF、吡啶、苯胺作促進(jìn)劑時(shí)，基本不能獲得高分子產(chǎn)物；促進(jìn)劑DMF可促進(jìn)共聚反應(yīng)的發(fā)生，但所得聚合物中有部分凝膠；而DMAc作促進(jìn)劑時(shí)，所得聚合物收率最高，透明性最好，且無凝膠現(xiàn)象發(fā)生.由表1可見，隨著DMAc用量的增加，聚合物的特性黏數(shù)也逐漸提高，這表明聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著促進(jìn)劑用量的增加而升高；當(dāng)促進(jìn)劑用量為D3的0.4%時(shí)，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)少量的凝膠顆粒，繼續(xù)增加其用量將會(huì)產(chǎn)生更多的凝膠顆粒.總體而言，當(dāng)促進(jìn)劑用量為D3的0.2%時(shí)，產(chǎn)物收率較高且澄清透明.

表1 不同促進(jìn)劑及其用量對(duì)KOH硅醇鹽催化共聚反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of various accelerators on the copolymerization catalyzed by KOH siloxanolate

2.2.2 OVPOSS用量的影響

以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為封端劑，考察了OVPOSS用量對(duì)共聚物收率、外觀和黏度的影響.從表2可知，當(dāng)OVPOSS用量為D3的0.5%～5%時(shí)，隨著OVPOSS用量的增加，所得聚硅氧烷的特性黏數(shù)逐漸降低，而OVPOSS用量為D3的3%時(shí)，所得聚硅氧烷收率最高.進(jìn)一步增加OVPOSS用量至7%時(shí)，所得聚硅氧烷非常容易交聯(lián)，這可能是因?yàn)镺VPOSS用量過高，部分OVPOSS的Si—O—Si鍵有多處斷裂所致.因此，選取3%用量的OVPOSS開展后續(xù)研究.

表2 不同OVPOSS用量的影響Tab.2 Effect of the amounts of OVPOSS

2.2.3 不同封端劑用量和反應(yīng)時(shí)間的影響

通過調(diào)控封端劑1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷用量和聚合反應(yīng)時(shí)間，可制備不同相對(duì)分子質(zhì)量的OVPOSS改性聚硅氧烷.從表3可知，當(dāng)OVPOSS用量和聚合時(shí)間相同時(shí)，隨著封端劑用量減少，產(chǎn)物收率有所降低，而其特性黏數(shù)逐漸增高，表明獲得的聚硅氧烷相對(duì)分子質(zhì)量逐漸升高.同時(shí)，在相同封

表3 不同封端劑用量的影響Tab.3 The effect of various amounts of the end-capped agent

端劑用量和OVPOSS用量條件下，隨著聚合時(shí)間的延長，聚硅氧烷的特性黏數(shù)逐漸增大，表明產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨著聚合反應(yīng)的延長而逐漸升高.當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間在75 min內(nèi)時(shí)，聚硅氧烷收率較低；當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間延長至120 min時(shí)，聚硅氧烷收率可達(dá)95.2%；當(dāng)延長聚合反應(yīng)時(shí)間到150 min時(shí)，聚硅氧烷收率有所降低，這可能是因?yàn)樵摴簿鄯磻?yīng)為可逆平衡反應(yīng)，此時(shí)開始發(fā)生解聚反應(yīng)[16-19].

2.2.4 OVPOSS改性乙烯基聚硅氧烷的NMR表征

a：1H-NMR譜圖；b：29Si-NMR譜圖.圖3 所得聚硅氧烷的NMR譜圖Fig.3 NMR spectrum for the polysiloxane

2.3 OVPOSS改性乙烯基聚硅氧烷制備加成型硅橡膠及其在LED封裝中的應(yīng)用

2.3.1 不同OVPOSS制備的聚硅氧烷對(duì)硅橡膠性能的影響

考察了不同OVPOSS用量制備的乙烯基聚硅氧烷對(duì)硅橡膠性能的影響，其結(jié)果如表4所示.總體而言，OVPOSS的加入，在一定程度上改善了硅橡膠的力學(xué)性能和硬度，其中以O(shè)VPOSS用量為5%制備的乙烯基聚硅氧烷制得的硅橡膠硬度和拉伸強(qiáng)度最高，但它與3% OVPOSS用量制備的乙烯基聚硅氧烷制得的硅橡膠相比偏脆，因此，綜合考慮后選取OVPOSS用量為3%制得的聚硅氧烷制備加成型硅橡膠.

2.3.2 不同Si-H/Si-Vi摩爾比對(duì)硅橡膠性能的影響

研究了Si-H/Si-Vi摩爾比對(duì)硅橡膠性能的影響，結(jié)果見圖4和表5.由圖4可知，不同Si-H/Si-Vi摩爾比制備的硅橡膠在800 nm(樣品厚度10 mm)時(shí)的透光率高于92%，這表明其具有較高透光率，滿足LED封裝需求.由表5可知，Si-H/Si-Vi摩爾比為1.0～1.4時(shí)，材料表干時(shí)間基本不受影響，但隨Si-H/Si-Vi摩爾比升高，所得固化材料的硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)Si-H/Si-Vi摩爾比高于1.4后，繼續(xù)升高Si-H/Si-Vi摩爾比將會(huì)導(dǎo)致材料的硬度和拉伸強(qiáng)度降低.總體而言，硅橡膠固化后拉伸強(qiáng)度為0.52～0.80 MPa.綜合考慮材料的性能，選取較佳的Si-H/Si-Vi摩爾比為1.4.不過，與MQ樹脂補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠[20]相比，OVPOSS改性后的硅橡膠機(jī)械力學(xué)性能偏低.

圖4 不同Si-H/Si-Vi摩爾比時(shí)所得有機(jī)硅材料的透光率Fig.4 The transmittance of cured silicone rubbers with different Si-H/Si-Vi ratio

表5 不同Si-H/Si-Vi摩爾比對(duì)封裝有機(jī)硅材料的影響Tab.5 Effect of Si-H/Si-Vi ratio on packaging silicone materials

2.3.3 硅橡膠封裝LED的性能

如果封裝材料與LED支架的黏接性差，會(huì)導(dǎo)致LED器件受潮，受潮的LED芯片和金線在工作時(shí)易被氧化而變黑，或者LED封裝硅膠在固化后直接與支架脫離，扯斷金線，造成死燈.因此，硅橡膠與LED支架的黏接性非常重要.通常采用紅墨水試驗(yàn)考察封裝材料與LED支架的黏接性.圖5為采用3%OVPOSS用量制得的乙烯基聚硅氧烷在Si-H/Si-Vi摩爾比為1.4、鉑絡(luò)合物催化劑為8 mg/L、100 ℃下固化2 h制備的LED樣品的紅墨水試驗(yàn)結(jié)果.可以看到，煮沸60 min時(shí)基本無滲透，煮沸90 min后紅墨水明顯浸透進(jìn)碗杯，這表明該封裝材料與LED支架的結(jié)合力尚可.

2.3.4 光源光譜測試

將3% OVPOSS制得的乙烯基聚硅氧烷在Si-H/Si-Vi摩爾比為1.4、鉑絡(luò)合物催化劑為8 mg/L條件下制備所得樣品用于LED封裝，并進(jìn)行光源光譜測試.所用的LED支架為3528支架，點(diǎn)膠模式為微凹.封裝好的LED的光色電測試報(bào)告如圖6所示，結(jié)果表明所研制的LED封裝硅膠封裝的LED器件顯色指數(shù)為70.3，光通量為8.256 lm，光效為140.36 lm/W，具有較高的光效和較窄的色溫分布.

注：色溫為6 141 K，色溫純度為4.7%，主波長為445.8 nm，半波寬為20.1 nm.圖6 制備的LED封裝材料封裝的LED的光電性能Fig.6 Photoelectric properties of the LED packaged with the prepared materials

3 結(jié)論

以O(shè)VPOSS和D3為聚合單體，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為封端劑，氫氧化鉀堿膠作催化劑，在促進(jìn)劑存在下，通過開環(huán)共聚聚合反應(yīng)制備了OVPOSS改性的乙烯基聚硅氧烷.當(dāng)采用0.2% D3用量的DMAc作促進(jìn)劑、催化劑用量為D3的2%、聚合溫度為100 ℃、聚合時(shí)間為120 min時(shí)，所得產(chǎn)物收率可達(dá)95.2%，特性黏數(shù)為0.109 4.將所得乙烯基聚硅氧烷與含氫硅油按Si-H/Si-Vi摩爾比為1.4、鉑絡(luò)合物催化劑為8 mg/L，在100 ℃下固化120 min，所得固化物透光率大于92%.紅墨水試驗(yàn)結(jié)果表明，該封裝材料與LED支架有較好的黏結(jié)力；光源光譜測試結(jié)果表明，所研制的LED封裝硅膠封裝的LED具有較高的光效等特點(diǎn).